申請(qǐng)日2014.09.01

　　公開(公告)日2014.11.19

　　IPC分類號(hào)C02F103/36; C02F9/04

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的芬頓氧化和絮凝沉淀聯(lián)合預(yù)處理方法，所述方法為先用無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值4-8，用芬頓氧化法進(jìn)行處理后再進(jìn)行絮凝沉淀處理。本發(fā)明利用芬頓和絮凝法，有效地降低了廢水的COD，對(duì)COD的去除率可以達(dá)到61.4%-76.9%，大大減少了廢水的后續(xù)處理費(fèi)用，本發(fā)明的預(yù)處理方法簡(jiǎn)單、易行，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，大孔樹脂可以有效地吸附莠去津廢水中的有機(jī)物，提高其催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率;二是鐵離子負(fù)載到樹脂表面后，在催化反應(yīng)中不會(huì)流失，可以重復(fù)使用，避免鐵泥的產(chǎn)生。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其步驟為：

　　(1)預(yù)調(diào)節(jié)：用無機(jī)酸廢水將待處理的高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的pH調(diào)節(jié)到4-8，攪拌;

　　(2)芬頓氧化：向廢水中添加芬頓試劑，芬頓試劑的成分及添加量為：質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，其投加量為10-50ml/L，載鐵大孔弱堿性陰離子交換樹脂復(fù)合樹脂，其投加量為50.0-100.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間為0.5-4h;

　　(3)絮凝沉淀：將步驟(2)中芬頓氧化后的出水進(jìn)行絮凝處理，所需的混凝劑為無機(jī)混凝劑，調(diào)節(jié)pH到7-10。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于：所述的步驟(1)預(yù)處理中的無機(jī)酸是采用濃硫酸或濃鹽酸。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于：所述的步驟(1)預(yù)處理中采用濃硫酸的具體處理步驟為：先用體積比為95%的濃硫酸或用36%濃鹽酸調(diào)節(jié)廢水的pH為4-8，濃硫酸或濃鹽酸加入體積占廢水體積的0.3-0.8%，在20-30℃攪拌5-15分鐘。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于：所述的步驟(3)中絮凝沉淀采用的無機(jī)混凝劑為聚合氯化鋁。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于：所述的步驟(3)中聚合氯化鋁的投加量為50-200mg/L。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于：所述的步驟(3)中聚合氯化鋁的投加量為50-100mg/L。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于：所述的步驟(2)中載鐵大孔弱堿性陰離子交換樹脂復(fù)合樹脂為Fe-D301。

　　8.一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法的應(yīng)用，其特征在于：權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法應(yīng)用于氯化鈉含量大于等于5%，其內(nèi)含有的復(fù)雜有機(jī)物為多環(huán)芳香族化合物的高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水。

　　說明書

　　一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法及其應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)，更具體地說，涉及一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法 及其應(yīng)用。

　　背景技術(shù)

　　莠去津(atrazine又名阿特拉津)是一種三氮苯類除草劑，莠去津的合成有水法和有機(jī)溶 劑法兩種工藝路線，其中采用有機(jī)溶劑法生產(chǎn)時(shí)排放的廢水中主要污染物是莠去津、乙胺、 異丙胺，氯化鈉及甲苯等，此類廢水的排放成為限制該品種以及農(nóng)藥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的難題。 目前，多種文獻(xiàn)報(bào)道過對(duì)于莠去津生產(chǎn)廢水的處理方法，主要有吸附法、電化學(xué)法、氧化法、 酸析法、生物法、混凝法、蒸發(fā)法等。

　　中國專利公開號(hào)：CN 101698665A介紹了一種莠去津廢水的治理與資源回收利用的方法。 該方法首先將廢水中的莠去津吸附于活性炭纖維上，再用甲醇作脫附劑使活性纖維再生，最 后將含高濃度莠去津的脫附液進(jìn)行蒸餾，回收甲醇。該方法雖然可以回收莠去津，但由于實(shí) 際廢水中鹽含量較高對(duì)活性纖維的吸附有較大影響，從而降低其吸附容量，且脫附率低，操 作成本較高。

　　中國專利公開號(hào)：CN 101734821A公開了一種含莠去津農(nóng)藥廢水的處理方法，其是將農(nóng) 藥廢水進(jìn)行中和、三氯化鋁和聚丙烯酰胺混凝、砂濾、減壓蒸發(fā)、活性炭吸附的工藝，但該 工藝產(chǎn)生的廢渣量很多，包括混凝的廢渣和鹽析出的氯化鈉，均為危廢，處理費(fèi)用仍然很高;

　　中國專利公開號(hào)：CN 100465100公開了一種去除水中阿特拉津的方法，介紹了采用高頻 電壓處理莠去津廢水，電壓8000-12000V，可處理含莠去津18-200mg/L的廢水，但是這種方 法能耗大，處理成本較高。

　　中國專利公開號(hào)：CN 102107999A公開了一種莠去津生產(chǎn)廢水預(yù)處理方法，提供了一種 莠去津生產(chǎn)廢水預(yù)處理方法，采用空氣吹脫回收廢水中的乙胺和異丙胺，然后酸析回收廢水 中的莠去津，但實(shí)際莠去津生產(chǎn)廢水中有毒有機(jī)物成分復(fù)雜而莠去津含量并不高，因此，采 用此工藝處理后仍達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　這些處理莠去津廢水的技術(shù)在操作方式、處理成本、處理效率等方面都不適合實(shí)際工業(yè) 廢水的處理。因?yàn)�，在有機(jī)溶劑法生產(chǎn)莠去津的過程中多采用甲苯作為溶劑，經(jīng)過縮合反應(yīng) 和脫溶劑處理后排出的高含鹽廢水，但是由于脫溶過程中仍會(huì)有少量甲苯溶于鹽水層，因而 導(dǎo)致莠去津高含鹽廢水中除了莠去津、乙胺、異丙胺等有機(jī)物外，還會(huì)存在少量的甲苯，而 這部分甲苯對(duì)廢水的COD影響較大，較難處理。

　　芬頓氧化法作為一種有效的氧化處理技術(shù)由于其反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和并可極大提 高廢水的可生化性而廣泛用于有機(jī)廢水的處理。雖然芬頓氧化法作為一種常用的廢水處理技 術(shù)可以對(duì)有機(jī)廢水的處理，但是并沒有文獻(xiàn)和專利報(bào)道載鐵復(fù)合樹脂和雙氧水為試劑的芬頓 氧化法處理高含鹽廢水中甲苯的資料。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　1.要解決的問題

　　針對(duì)現(xiàn)有處理莠去津廢水的方案存在操作方式、處理成本、處理效率等方面都不適合實(shí) 際工業(yè)廢水的處理的問題，本發(fā)明提供一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法及其應(yīng)用， 其能有效降低廢水COD提高廢水可生化性，減輕后續(xù)生化工段負(fù)荷。

　　2.技術(shù)方案

　　為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

　　一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其步驟為：

　　(1)預(yù)調(diào)節(jié)：用無機(jī)酸廢水將待處理的高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的pH調(diào)節(jié)到4-8，攪拌;

　　(2)芬頓氧化：向廢水中添加芬頓試劑，芬頓試劑的成分及添加量為：質(zhì)量濃度為30% 的雙氧水，其投加量為10-50ml/L，載鐵大孔弱堿性陰離子交換樹脂復(fù)合樹脂，其投加量為 50.0-100.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間為0.5-4h;

　　(3)絮凝沉淀：將步驟(2)中芬頓氧化后的出水進(jìn)行絮凝處理，所需的混凝劑為無機(jī) 混凝劑，調(diào)節(jié)pH到7-10。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(1)預(yù)處理中的無機(jī)酸是采用濃硫酸或濃鹽酸。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(1)預(yù)處理中采用濃硫酸的具體處理步驟為：先用體積比為95% 的濃硫酸調(diào)節(jié)廢水的pH為4-8，濃硫酸加入體積占廢水體積的0.3-0.5%，在20℃攪拌5分 鐘。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(3)中絮凝沉淀采用的無機(jī)混凝劑為聚合氯化鋁。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(3)中聚合氯化鋁的投加量為50-200mg/L。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(3)中聚合氯化鋁的投加量為50-100mg/L。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(2)中載鐵大孔弱堿性陰離子交換樹脂復(fù)合樹脂為Fe-D301。即樹 脂采用D301，上面負(fù)載鐵離子。負(fù)載方法是在pH<3的鐵鹽溶液中進(jìn)行動(dòng)態(tài)浸漬24小時(shí)， 過濾后與氫氧化鈉溶液反應(yīng)10分鐘(氫氧化鈉溶液主要是氫氧化鈉參與反應(yīng)，對(duì)濃度要求不 高)，再用鹽水洗滌3-5次后用乙醇洗滌，最后用蒸餾水洗滌至pH=7，烘干后得到復(fù)合樹脂 (Fe-D301)。

　　一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法的應(yīng)用，上面所述的一種高含鹽莠去津生產(chǎn)廢 水的預(yù)處理方法應(yīng)用于氯化鈉含量大于等于5%，其內(nèi)含有的復(fù)雜有機(jī)物為多環(huán)芳香族化合 物的高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水。

　　普通的芬頓試劑為硫酸亞鐵和雙氧水，氧化后產(chǎn)生大量的鐵泥，并產(chǎn)生二次污染。本發(fā) 明能避免鐵泥的產(chǎn)生，提高試劑的利用率，本發(fā)明采用載鐵大孔弱堿性陰離子交換樹脂和雙 氧水為芬頓試劑。載鐵大孔弱堿性陰離子交換樹脂可以發(fā)揮兩方面作用，一是大孔樹脂可以 有效地吸附莠去津廢水中的有機(jī)物，提高其催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率;二是鐵離子負(fù)載到樹脂表面 后，在催化反應(yīng)中不會(huì)流失，可以重復(fù)使用，避免鐵泥的產(chǎn)生。

　　3.有益效果

　　相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

　　(1)本發(fā)明在對(duì)高含鹽莠去津廢水分析的基礎(chǔ)上，采用芬頓氧化法和絮凝沉淀法對(duì)高含 鹽莠去津工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理，能有效降低廢水COD提高廢水可生化性，是減輕后續(xù)生化工 段負(fù)荷的有效措施，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，采用本發(fā)明的方法對(duì)高含鹽莠去津廢 水預(yù)處理后，廢水中莠去津含量小于1mg/L，達(dá)到國家《雜環(huán)類農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo) 準(zhǔn)》中的車間排放標(biāo)準(zhǔn);該過程去除60%以上COD，顯著提高生化可行性，減輕后續(xù)生化 負(fù)荷;

　　(2)本發(fā)明采用芬頓氧化+絮凝沉淀操作，處理高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水后，其COD下 降明顯，可生化性提高，工藝簡(jiǎn)單、能耗低、處理成本低至1.6元/噸;

　　(3)本發(fā)明可以應(yīng)用于氯化鈉含量大于等于5%，其內(nèi)含有的復(fù)雜有機(jī)物為多環(huán)芳香族 化合物的高含鹽莠去津生產(chǎn)廢水，解決了氯化鈉含量大于等于5%的莠去津生產(chǎn)廢水難題。