申請(qǐng)日2014.09.02

　　公開(公告)日2014.12.10

　　IPC分類號(hào)C01C1/16; C02F9/10

　　摘要

　　本發(fā)明公布了一種百草枯農(nóng)藥廢水的處理方法，屬于三廢處理技術(shù)領(lǐng)域。包括臭氧氧化→濃縮結(jié)晶→洗鹽，加入吸附劑后通臭氧1-2小時(shí)可較徹底的氧化氰化物，加入雙氧水促進(jìn)臭氧氧化速度，氧化結(jié)束后加入少量雙氧水后顏色保持穩(wěn)定，過濾除去廢渣，得到的廢水直接濃縮，得到的鹽再經(jīng)少量洗水漂洗就可達(dá)到工業(yè)用鹽標(biāo)準(zhǔn)。將本發(fā)明應(yīng)用于百草枯農(nóng)藥廢水處理，處理成本較低，對(duì)設(shè)備要求低，簡(jiǎn)單易操作，運(yùn)行成本低，回收鹽價(jià)值較大，適合中小型企業(yè)廢水處理。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種百草枯農(nóng)藥廢水的處理方法，其特征在于包括如下步驟：(1)臭氧氧化：向收集的廢水中添加廢水質(zhì)量0.1-5%的吸附劑，控制體系pH在5-9，通入臭氧氧化處理1-4小時(shí)后，加入廢水質(zhì)量0.01-10%的雙氧水，雙氧水濃度為50-70%，繼續(xù)氧化1-10小時(shí);(2)過濾：向步驟(1)氧化處理后的廢水中再次加入廢水質(zhì)量0.01-2%、質(zhì)量濃度30%的雙氧水，攪拌0.1-1小時(shí)后過濾;(3)濃縮結(jié)晶：將步驟(2)過濾后的濾液進(jìn)行濃縮結(jié)晶后，分離得到結(jié)晶鹽;(4)洗鹽：采用飽和鹽溶液對(duì)步驟(3)的結(jié)晶鹽洗滌1-5次，循環(huán)次數(shù)為1-5次，飽和鹽溶液用量為所處理廢水總質(zhì)量的10-50%，過濾得到成品，洗滌廢水則再回用至濃縮結(jié)晶進(jìn)行成品鹽的回收和純化。

　　2.如權(quán)利要求1所述的一種百草枯農(nóng)藥廢水的處理方法，其特征在于：所述的吸附劑為氧化鋁、活性炭、分子篩、硅藻土、粉煤灰中的一種或其混合物。

　　3.如權(quán)利要求1所述的一種百草枯農(nóng)藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(1)中，臭氧流量為30-90g/h;雙氧水的添加量為廢水質(zhì)量的0.5-3%，體系pH值通過鹽酸或氨水調(diào)控至6-8。

　　4.如權(quán)利要求1所述的一種百草枯農(nóng)藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(2)中，雙氧水的添加量為廢水質(zhì)量的0.05-0.5%。

　　5.如權(quán)利要求1所述的一種百草枯農(nóng)藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(3)中，濃縮結(jié)晶是指MVR蒸發(fā)濃縮、單效濃縮或者多效濃縮中的一種或多種的組合，飽和鹽溶液為飽和氯化銨溶液。

　　說明書

　　一種百草枯農(nóng)藥廢水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種百草枯農(nóng)藥廢水的處理方法，屬于三廢治理技術(shù)領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)

　　隨著農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展，農(nóng)藥的種類和用量也迅速增長(zhǎng)，現(xiàn)階段，我國(guó)所用的大部分農(nóng)藥都屬于有機(jī)農(nóng)藥，許多具有毒性大、難分解等特點(diǎn)，農(nóng)藥廢水成為水處理領(lǐng)域的一大難題。目前常用的方法有：生化處理、焚燒法、超級(jí)氧化等：生化處理一般需要長(zhǎng)期馴化微生物，且效果不穩(wěn)定，許多農(nóng)藥不能徹底分解，部分微生物還會(huì)將其轉(zhuǎn)為分解更難、毒性更強(qiáng)的產(chǎn)物;焚燒法所需條件苛刻、成本過高，還易泄露有毒有害氣體;超級(jí)氧化對(duì)設(shè)備要求高，所以成本高，且運(yùn)行危險(xiǎn)性較大，難以普及。

　　部分企業(yè)采用活性污泥法結(jié)合焚燒法處理百草枯廢水(張?jiān)伱罚��?，估算成本約2000元/頓廢水;還有企業(yè)采用催化氧化法(CN 1576242A)，廢水中加入催化劑，在100-200℃、0.9-1.5MPa的條件下反應(yīng)12-24小時(shí)，COD去除率高于90%，氰根幾乎完全去除，色度的去除率也超過了90%，出水可以直接進(jìn)生化池，但此工藝所需壓力較大、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，成本過高，不適合中小型企業(yè)及較大企業(yè)的連續(xù)式工業(yè)廢水處理系統(tǒng);專利CN 101628767A發(fā)表了一種依次回收百草枯、氰根、銨鹽的工藝，以萃取法回收百草枯，以堿性乳化液吸收氰根，再對(duì)除氰后的廢水二效蒸發(fā)得到銨鹽，該工藝回收了大部分有害物質(zhì)，但回收過程操作復(fù)雜，所需藥劑種類多且價(jià)格較高，較難自動(dòng)化管理且成本較高;伏廣龍等人于2012年發(fā)表文章，用TiO2/粉煤灰協(xié)同F(xiàn)enton試劑處理百草枯廢水，TiO2/粉煤試劑制備方法復(fù)雜、成本過高，難以推廣。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　百草枯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高色度、高COD、高氨氮且高毒性的有毒廢水，現(xiàn)在并沒有通用的、經(jīng)濟(jì)可行的處理方法，本發(fā)明采取臭氧氧化→濃縮結(jié)晶→洗滌為主的工藝處理百草枯廢水，并以臭氧氧化為主的方法處理該廢水，流程簡(jiǎn)短，操作簡(jiǎn)單，可以用較低的成本回收得到較純的氯化銨鹽及其他可回用產(chǎn)物，得到產(chǎn)品合格且產(chǎn)生固廢量小，相比已有工藝，本工藝易操作、成本低，更適合中小型企業(yè)和轉(zhuǎn)型期的企業(yè)。

　　為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

　　一種百草枯農(nóng)藥廢水的處理方法，以“臭氧氧化→濃縮結(jié)晶→洗滌”為主線，具體步驟如下：

　　(1)臭氧氧化：向收集的廢水加入吸附劑和雙氧水，并通臭氧氧化脫色;臭氧氧化過程中以鹽酸或氨水控制反應(yīng)的pH保持在5-7。

　　(2)過濾：向步驟1)處理后的溶液中加入少量雙氧水，稍作攪拌后直接過濾。

　　(3)濃縮：步驟2)中得到的濾液濃縮結(jié)晶;

　　(4)洗鹽：分離步驟3)的濃縮液得到略帶顏色的鹽，加入飽和鹽溶液洗滌1-5次，過濾得到較干凈的鹽。

　　進(jìn)一步完善上述工藝，得到以下：

　　步驟(1)中，雙氧水質(zhì)量濃度為50%，投加量為廢水質(zhì)量的0.01-10%，起到催化氧化的作用，用于強(qiáng)化臭氧的氧化作用;吸附劑的投加量為廢水質(zhì)量的0.1-5%。更為優(yōu)選的，通入的臭氧流量為30-90g/h;吸附劑為氧化鋁、活性炭、分子篩、硅藻土、粉煤灰中的一種;雙氧水的添加量為廢水質(zhì)量的0.5-3%，體系pH值通過鹽酸或氨水調(diào)控，pH控制在6-8。

　　步驟(2)中，臭氧氧化后的溶液需繼續(xù)加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，雙氧水的添加量為廢水質(zhì)量的0.01-2%，用于穩(wěn)定臭氧氧化效果，防止溶液顏色變深。更為優(yōu)選的，雙氧水的添加量為廢水質(zhì)量的0.05-0.5%。

　　步驟(3)中，濃縮采用MVR蒸發(fā)濃縮、單效濃縮或者多效濃縮中的一種或其組合;濃縮所得冷凝熱水作為洗滌水、循環(huán)水、產(chǎn)品補(bǔ)給水或者直排和中水回用，蒸發(fā)所得整齊可作為循環(huán)蒸汽加熱使用。

　　步驟(4)中，洗鹽采用飽和氯化銨溶液洗滌，洗滌用量為廢水質(zhì)量的10-50%，洗滌次數(shù)為1-5次，循環(huán)次數(shù)為1-5次，循環(huán)使用后的洗滌廢水則回至步驟(3)蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)進(jìn)行制鹽。

　　百草枯農(nóng)藥廢水不僅具有高COD、高NH3-N等特點(diǎn)，而且還含有大量劇毒氰化物，采用本發(fā)明上述技術(shù)方案，其處理過程包括“臭氧氧化→濃縮→洗鹽”，可以獲得符合干凈的回收鹽氯化銨，將分離獲得的氯化銨干燥后回用到工業(yè)生產(chǎn)中，蒸餾出水及冷卻水回用到生產(chǎn)中，收集的熱能也可作為生產(chǎn)能源使用，洗滌廢水可以繼續(xù)制鹽。在上述廢水處理過程中可得到多種可循環(huán)使用的能源，大幅節(jié)省處理成本，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，其工作原理及有益效果如下：

　　1.回收制鹽過程中，以雙氧水作為催化劑，具有綠色、環(huán)保、易回收等優(yōu)點(diǎn)，且反應(yīng)過程中不會(huì)引入金屬離子等難去除離子，整個(gè)反應(yīng)過程中不使用貴金屬催化劑，成本較低;

　　2.回收處理過程是在常壓過程中處理的，因此，反應(yīng)過程中不需高溫高壓等復(fù)雜條件，工藝控制較為方便，操作更便捷。

　　3. 本發(fā)明上述處理過程中，所采用的催化劑雙氧水具有一定的氧化還原性，在中性或堿性廢水體系中，不僅有利于強(qiáng)化臭氧的氧化作用，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，提高出水水質(zhì);而且，由于廢水多是暴露在室外環(huán)境中，臭氧氧化處理后的，過量的雙氧水有利于氧化效果的保持和穩(wěn)定，確保了處理效果的維持，廢水處理效果更好，無機(jī)鹽品質(zhì)得到改善。

　　4. 在本發(fā)明所提供的工藝中，反應(yīng)過程中不會(huì)引入新的金屬離子等難去除離子，所添加的催化劑雙氧水在反應(yīng)完畢后，會(huì)以濾液或蒸餾液等形式排出，因此，整個(gè)反應(yīng)過程中，幾乎不產(chǎn)生固廢量，避免了廢水處理所因此的廢渣等二次污染源的產(chǎn)生，處理成本低。