申請(qǐng)日2015.10.16

　　公開(公告)日2015.12.23

　　IPC分類號(hào)C02F9/04; C02F103/10; C02F103/16; C02F101/20

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，屬于廢水處理領(lǐng)域。其步驟為：(1)酸吸附分離回收無機(jī)酸：將待處理的高酸高鐵重金屬廢水泵入裝填有陰離子交換樹脂的吸附柱，以吸附廢水中的無機(jī)酸;(2)螯合樹脂選擇性分離提取重金屬：將步驟(1)的出水泵入裝填有高選擇性耐酸螯合樹脂的吸附柱，螯合樹脂將其中鉛、鋅、鎘等多種重金屬離子選擇性截留后，出水中僅含低濃度無機(jī)酸和高濃度鐵鹽，可作為生產(chǎn)凈水劑的原料，實(shí)現(xiàn)該種廢水的分質(zhì)資源回收和綜合利用。本發(fā)明采用高選擇性、低能耗型專用分離材料和技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了高酸高鐵重金屬廢水的分質(zhì)資源回收，適用范圍廣泛，具備顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，其步驟為：

　　(1)酸吸附分離回收無機(jī)酸：將待處理的高酸高鐵重金屬廢水泵入裝填有離子交換樹脂 的吸附柱，至出水pH<1時(shí)停止泵入廢水并將離子交換樹脂的空隙溶液壓出，經(jīng)離子交換樹 脂吸附后的出水為高鐵重金屬離子廢水，然后用清水逆流再生，收集再生液，當(dāng)再生出水pH>2 時(shí)停止再生;

　　(2)螯合樹脂選擇性分離提取重金屬：將步驟(1)中的高鐵重金屬離子廢水泵入裝填 有耐酸螯合樹脂的吸附柱，調(diào)節(jié)控制吸附溫度和流速，其中吸附溫度為5～45℃，吸附流速 為1～15BV/h，經(jīng)耐酸螯合樹脂吸附后的出水為低濃度無機(jī)酸和高濃度鐵鹽混合廢水，然后 用再生劑對(duì)該吸附飽和的耐酸螯合樹脂進(jìn)行再生，回收重金屬離子。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，其特征在于： 所述的待處理的高酸高鐵重金屬廢水中重金屬離子為銅、鎳、鉛、鎘或鋅的二價(jià)離子中的一 種或任意組合;廢水中的酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或任意組合;廢水中的鐵鹽為硫酸 鐵、硝酸鐵或氯化鐵中的一種或任意組合。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，其特征在于： 所述廢水中的氫離子濃度為1～10mol/L，所述廢水中的鐵離子濃度為1～20g/L。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，其特征在于： 所述步驟(1)中的離子交換樹脂為強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂;所述步驟(2)中的耐酸螯合樹 脂為丙烯酸系胺基吡啶螯合樹脂或苯乙烯系胺基吡啶螯合樹脂。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，其特征在于： 將步驟(1)中收集的再生液用于生產(chǎn)凈水劑。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，其特征在于： 將步驟(2)中得到的低濃度無機(jī)酸和高濃度鐵鹽混合廢水用于生產(chǎn)凈水劑。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，其特征在于： 步驟(2)中所述的再生劑為氨水溶液或鹽酸溶液或硝酸溶液，再生后的耐酸螯合樹脂用清水 洗至中性，其中氨水溶液或鹽酸溶液或硝酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～15%。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，其特征在于： 步驟(2)中的耐酸螯合樹脂進(jìn)行再生時(shí)的溫度為5～50℃，再生流速為1-10BV/h。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，其特征在于： 所述步驟(1)中無機(jī)酸回收率大于99%;步驟(2)中重金屬去除率大于99.5%，重金屬回 收率大于99%。

　　說明書

　　一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體地說，涉及一種高酸高鐵廢水的處理，更具體地說，涉 及一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法。

　　背景技術(shù)

　　高酸高鐵重金屬廢水一般來源于鋼鐵酸洗、礦產(chǎn)開采和加工等過程，其中，典型重金屬 離子銅、鎳、鉛、鎘、鋅等濃度常高達(dá)50-150mg/L，同時(shí)酸濃度可達(dá)1-10mol/L，鐵鹽濃度 亦高達(dá)10-20g/L。常規(guī)水處理技術(shù)如中和沉淀法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法和生物修復(fù)等技術(shù) 存在去除效果差、藥劑消耗大、二次污染重等不足，離子交換法、膜分離技術(shù)等新興的深度 凈化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。然而，膜分離技術(shù)在去除重金屬離子的同時(shí)截留了高濃度的鐵鹽，極大 地降低了膜組件的使用效率和效果，增加了運(yùn)行成本;另外，高酸高鐵重金屬廢水中高濃度 的氫離子和鐵鹽在強(qiáng)、弱酸性陽離子交換樹脂與重金屬離子作用過程中有著顯著的位點(diǎn)競(jìng)爭 效應(yīng)，極大地降低了重金屬離子的交換容量，嚴(yán)重限制了離子交換法的應(yīng)用。綜上所述，在 高酸濃度、高鐵鹽濃度的環(huán)境中，離子交換、膜分離均存在重金屬離子去除率低、選擇性差 等缺點(diǎn)。

　　近幾年有許多專利和文獻(xiàn)報(bào)道處理酸性重金屬廢水的方法，例如中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?201210302213.0，申請(qǐng)公開日為2012年12月26日的專利申請(qǐng)文件公開了一種酸性重金屬廢 水的處理工藝，提出采用中和沉淀、重金屬捕集劑處理和人工濕地集成技術(shù)處理酸性重金屬 廢水的工藝，雖然有較好的處理效果，但藥劑消耗大，且存在二次污染隱患。又如中國專利 申請(qǐng)?zhí)枮?01410061712.4，申請(qǐng)公開日為2014年5月7日的專利申請(qǐng)文件公開了一種礦山酸 性重金屬廢水處理工藝，采用一個(gè)一體化反應(yīng)沉淀系統(tǒng)對(duì)礦山酸性重金屬廢水進(jìn)行處理并回 用，雖然節(jié)約了水資源的使用量，但重金屬得不到回收，且藥劑消耗和污泥產(chǎn)生量巨大。中 國專利申請(qǐng)?zhí)枮?01410276313.X，申請(qǐng)公開日為2014年6月10日的專利申請(qǐng)文件公開了一 種黃金冶煉酸性廢水中酸和重金屬回收的方法，酸性廢水首先經(jīng)過吸酸樹脂，吸附廢水中的 硫酸，再加氧化劑將廢水中的二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵離子，再加鐵黃晶種升溫反應(yīng)，調(diào)pH值 至1.5-4.5，將廢酸中的鐵以鐵黃的形式分離出去，再加鋅粉置換廢水中的銅，析銅后的水再 調(diào)pH值至6.5-8.0，沉淀出氫氧化鋅，除掉鋅的廢水再經(jīng)過反滲透膜處理，反滲透的淡水可 以回用于生產(chǎn)中，反滲透濃水去高壓膜處理，高壓膜處理的濃水去蒸發(fā)裝置蒸發(fā)出硫酸鈉等 鹽分，高壓膜淡水回反滲透重新處理。吸酸樹脂吸酸飽和后用去離子水再生得到15%-20%的 硫酸。該發(fā)明中雖然采用樹脂吸附回收了酸，但是重金屬的回收工藝復(fù)雜，藥劑消耗量大。

　　現(xiàn)有文獻(xiàn)中未見到合適的高酸高鐵廢水中重金屬選擇性去除并高效回收的方法，因此， 開發(fā)高效高選擇性、低耗低殘余量的適用于高酸高鐵重金屬廢水的資源化處理方法具有重大 的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　1.要解決的問題

　　針對(duì)現(xiàn)有的廢水處理方法存在重金屬離子去除率低、選擇性差、藥劑消耗量大等問題， 本發(fā)明提供一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，先利用陰離子交換樹脂回收無機(jī) 酸，再利用高選擇性耐酸螯合樹脂高效分離和回收高酸高鐵廢水中重金屬離子和鐵鹽的方法。 采用此方法處理，克服了在現(xiàn)有耐酸螯合樹脂選擇性吸附重金屬技術(shù)中，調(diào)節(jié)pH消耗大量 無機(jī)堿和浪費(fèi)大量無機(jī)酸的難題，既可實(shí)現(xiàn)高酸高鐵環(huán)境中無機(jī)酸、重金屬和鐵鹽的高效分 質(zhì)回收，又可將處理后的僅含低濃度無機(jī)酸和高濃度鐵鹽的出水作為生產(chǎn)凈水劑的原料，實(shí) 現(xiàn)該種廢水的分質(zhì)資源回收和綜合利用。

　　2.技術(shù)方案

　　為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

　　一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，其步驟為：

　　(1)酸吸附分離回收無機(jī)酸：將待處理的高酸高鐵重金屬廢水泵入裝填有離子交換樹脂 的吸附柱，至出水pH<1時(shí)停止泵入廢水并將離子交換樹脂的空隙溶液壓出，經(jīng)離子交換樹 脂吸附后的出水為高鐵重金屬離子廢水，然后用清水逆流再生，收集再生液，當(dāng)再生出水pH>2 時(shí)停止再生;

　　(2)螯合樹脂選擇性分離提取重金屬：將步驟(1)中的高鐵重金屬離子廢水泵入裝填 有耐酸螯合樹脂的吸附柱，調(diào)節(jié)控制吸附溫度和流速，其中吸附溫度為5～45℃，吸附流速 為1～15BV/h，經(jīng)耐酸螯合樹脂吸附后的出水為低濃度無機(jī)酸和高濃度鐵鹽混合廢水，然后 用再生劑對(duì)該吸附飽和的耐酸螯合樹脂進(jìn)行再生，回收重金屬離子。

　　優(yōu)選地，所述的待處理的高酸高鐵重金屬廢水中重金屬離子為銅、鎳、鉛、鎘或鋅的二 價(jià)離子中的一種或任意組合;廢水中的酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或任意組合;廢水中 的鐵鹽為硫酸鐵、硝酸鐵或氯化鐵中的一種或任意組合。

　　優(yōu)選地，所述廢水中的氫離子濃度為1～10mol/L，所述廢水中的鐵離子濃度為1～20g/L。

　　優(yōu)選地，所述步驟(1)中的離子交換樹脂為強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂;所述步驟(2)中 的耐酸螯合樹脂為丙烯酸系胺基吡啶螯合樹脂或苯乙烯系胺基吡啶螯合樹脂。

　　優(yōu)選地，將步驟(1)中收集的再生液用于生產(chǎn)凈水劑。

　　優(yōu)選地，將步驟(2)中得到的低濃度無機(jī)酸和高濃度鐵鹽混合廢水用于生產(chǎn)凈水劑。

　　優(yōu)選地，步驟(2)中所述的再生劑為氨水溶液或鹽酸溶液或硝酸溶液，再生后的耐酸螯 合樹脂用清水洗至中性，其中氨水溶液或鹽酸溶液或硝酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～15%。

　　優(yōu)選地，步驟(2)中的耐酸螯合樹脂進(jìn)行再生時(shí)的溫度為5～50℃，再生流速為1-10BV/h。 優(yōu)選地，所述步驟(1)中無機(jī)酸回收率大于99%;步驟(2)中重金屬去除率大于99.5%， 重金屬回收率大于99%。

　　3.有益效果

　　相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

　　(1)本發(fā)明公開了一種高酸高鐵重金屬廢水分質(zhì)資源回收的方法，此方法廣泛適用于多 種常見重金屬的高酸高鐵廢水的處理，具有廣譜性;

　　(2)本發(fā)明通過使用強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂吸附無機(jī)酸的技術(shù)，克服了在現(xiàn)有耐酸螯合 樹脂選擇性吸附重金屬技術(shù)中，調(diào)節(jié)pH消耗大量無機(jī)堿和浪費(fèi)大量無機(jī)酸的難題，極大地 減少了藥劑消耗和污泥產(chǎn)量，并實(shí)現(xiàn)無機(jī)酸、重金屬和鐵鹽的高效分質(zhì)資源回收;

　　(3)本發(fā)明采用氨水和常規(guī)酸脫附劑可實(shí)現(xiàn)重金屬的高效濃縮回收，所用材料成本低廉， 性能穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)效益顯著;

　　(4)本發(fā)明工藝操作簡單，不產(chǎn)生二次污染，吸附出水及無機(jī)酸再生液可用于制備凈水 劑，實(shí)現(xiàn)廢水的綜合利用，在高酸高鐵重金屬廢水治理方面有廣闊的應(yīng)用前景。