申請日2015.10.16

　　公開(公告)日2015.12.16

　　IPC分類號C02F101/20; C02F9/10

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種冶煉煙氣產(chǎn)生的含砷污酸廢水的處理方法，包括以下步驟：預(yù)處理除硫酸根;預(yù)中和;一次中和;二次中和;三次中和;循環(huán)處理;本發(fā)明按預(yù)處理除硫酸根、預(yù)中和、一次中和次序分步操作將體系里的硫酸根和氟以沉淀形式去除，去除率高達95%以上，且沉淀物砷含量小于0.1%;接著二次中和可將Cu、Fe、Pb、Zn等金屬高達85%以上形成氫氧化物沉淀，金屬含量高可回收;三次中和可將高可達95%以上的As以砷酸鈣和亞砷酸鈣形式富集于濾渣中可進行回收。不會產(chǎn)生難處理的中和渣形成二次污染，整個過程使用藥劑少，氯化鈣只是啟動時需購買，運行過程通過循環(huán)可滿足，只消耗少量石灰和絮凝劑，操作簡單，成本低，處理效果好。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種冶煉煙氣產(chǎn)生的含砷污酸廢水的處理方法，其特征是：包括以下步驟：

　　A預(yù)處理除硫酸根：氯化鈣用量為污酸廢水中硫酸根理論摩爾質(zhì)量的1-1.4倍，攪拌轉(zhuǎn)速 600r/min，時間20—60min進行反應(yīng);繼續(xù)攪拌的同時按0.6-2.5mg/L加入絮凝劑，中速 120r/min攪拌4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，然后進行固液分離;濾渣 主要為硫酸鈣，濾液進入步驟B;

　　B預(yù)中和：在預(yù)處理濾液中緩慢加入石灰中和至pH0.5-1,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時間 10—30min進行反應(yīng);繼續(xù)攪拌的同時按0.6-2.5mg/L加入絮凝劑，中速120r/min攪拌 4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min;濾渣主要為硫酸鈣，濾液進入步驟C;

　　C一次中和：在預(yù)中和濾液中緩慢加入石灰中和至pH3-5,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時間 10—30min進行反應(yīng);繼續(xù)攪拌的同時按0.6-2.0mg/L加入絮凝劑，中速120r/min攪拌 4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min;然后進行固液分離;濾渣主要為氟化鈣，濾 液進入步驟D;

　　D二次中和：在步驟C中的一次中和濾液中緩慢加入石灰中和至pH6-7,攪拌轉(zhuǎn)速 600r/min，時間10—30min進行反應(yīng);繼續(xù)攪拌的同時按0.6-2.0mg/L加入絮凝劑，中速 120r/min攪拌4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，然后進行固液分離;濾渣富 集了Cu、Fe、Pb、Zn金屬，可進行有價金屬回收，濾液進入步驟E;

　　E三次中和：在步驟D中的二次中和濾液中緩慢加入石灰中和至pH10-11,攪拌轉(zhuǎn)速 600r/min，時間10—30min進行反應(yīng);繼續(xù)攪拌的同時按0.6-2.0mg/L加入絮凝劑，中速 120r/min攪拌4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，然后進行固液分離;砷富 集于濾渣中可進行砷回收，濾液進入步驟F;

　　F循環(huán)處理：將步驟E中的三次中和濾液蒸發(fā)濃縮后或直接與污酸廢水混合進入步驟A 循環(huán)操作。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冶煉煙氣產(chǎn)生的含砷污酸廢水的處理方法，其特征是：當 污酸廢水的成分如下表時：

　　其工藝參數(shù)為：取上述污酸廢水1L進行預(yù)處理除硫酸根，加入無水氯化鈣144.2g，攪拌 轉(zhuǎn)速600r/min，時間20min進行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌的同時加入絮凝劑PAM2.5mg，中速120r/min攪 拌4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，然后進行固液分離;濾渣主要為硫酸鈣， 砷含量小于0.1%,不屬于危險廢物，硫酸根去除率為65.50%;濾液進入預(yù)中和，緩慢加入石灰 中和至pH=0.5,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時間10min進行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌的同時加入絮凝劑 PAM1.5mg，中速120r/min攪拌4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，濾渣主要 為硫酸鈣，砷含量小于0.1%,不屬于危險廢物，硫酸根去除率為20.30%;濾液進入一次中和, 緩慢加入石灰中和至pH=3,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時間10min進行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌的同時加入 絮凝劑PAM0.6mg，中速120r/min攪拌4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，然 后進行固液分離;濾渣主要為硫酸鈣和氟化鈣，砷含量小于0.1%,不屬于危險廢物，硫酸根去 除率為13.03%，氟離子去除率為96.12%;濾液進入二次中和，緩慢加入石灰中和至pH=6,攪 拌轉(zhuǎn)速600r/min，時間20min進行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌的同時加入絮凝劑PAM1.0mg，中速120r/min 攪拌4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，然后進行固液分離;濾渣富集了Cu、 Fe、Pb、Zn金屬，可進行有價金屬回收，回收率均達到85%以上;濾液進入三次中和，緩慢 加入石灰中和至pH=10,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時間20min進行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌的同時加入絮 凝劑PAM0.6mg，中速120r/min攪拌4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，然后 進行固液分離;砷富集于濾渣中可進行砷回收，回收率達95.34%;濾液主要成分是氯化鈣， 進入預(yù)處理除硫酸根循環(huán)利用。

　　說明書

　　一種冶煉煙氣產(chǎn)生的含砷污酸廢水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種冶煉煙氣產(chǎn)生的含砷污酸廢水的處理方 法。

　　背景技術(shù)

　　2007年10月1日，國家環(huán)境保護總局、國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局聯(lián)合頒布了《危險廢物 鑒別標準毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB5085.6—2007)。按有關(guān)法律規(guī)定，該標準具有強制執(zhí)行的 效力。該標準明確規(guī)定，當固體廢物中一種或一種以上的劇毒物質(zhì)或致癌物質(zhì)總質(zhì)量分數(shù)大 于或等于0.1%時，該固體廢物就屬于危險廢物，須依法按危險廢物進行管理。

　　洗滌銅冶煉煙氣產(chǎn)生的酸性廢水中含有大量的砷，并含有其他金屬離子如銅、鐵、鋅、 鉛等，不經(jīng)處理將會造成環(huán)境污染。砷是一種劇毒物質(zhì)，美國疾病控制中心(CDC)和國際癌 癥研究機構(gòu)(LARC)已經(jīng)將砷確定為第一類致癌物質(zhì)。隨著銅冶煉行業(yè)的發(fā)展以及越來越多的 貧礦開發(fā)，砷伴隨被開發(fā)出來，進入廢水中的砷量相當大。2013年的精煉銅產(chǎn)量為684萬t， 國家統(tǒng)計局近幾年的數(shù)據(jù)顯示，精煉銅產(chǎn)量年均保10%以上的增長速度，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前 我國銅冶煉廠原料平均含砷超過0.3%，洗滌煙氣廢水含砷量為2～20g/L，也就意味著，2013 年全國銅冶煉廢水含砷量超過20000t，洗滌煙氣廢水量至少在200萬m3～1000萬m3，并且隨冶 煉銅產(chǎn)量逐年大量增加,同時污酸中硫酸濃度達到6%-15%之間。

　　冶煉廠多采用石灰一鐵鹽法和硫化法處理含砷廢水，石灰一鐵鹽法原料和渣量非常大， 造成物料運輸困難;石灰石預(yù)處理設(shè)備龐大、占地面積大、投資高昂、操作條件差;流程復(fù) 雜、設(shè)備龐大、中和與反中和成本高、絮凝劑消耗量大;渣中的有價金屬被貧化，無法回收， 造成資源浪費;脫水后的中和渣主要成分是石膏和鐵砷鹽，含其它重金屬堿式鹽 (Cu(OH)2,Zn(OH)2等)，在目前階段，回收其中的有用金屬難度大，生產(chǎn)成本高，為了不造 成二次污染，必須對中和渣進行妥善處理，通常采用永久渣場填埋(根據(jù)國家規(guī)定該渣屬于 危險廢棄物);出水水質(zhì)不容易控制達標、絮凝物沉降性能差、清液容易返渾、出水為高含鹽 污水，無法回用;處理成本高昂，噸水的處理成本在90元左右。硫化法是回收和處理含砷廢 水的一種有效方法，但設(shè)備龐大，占地面積大;反復(fù)調(diào)節(jié)pH值，藥劑消耗量大，處理成本 高;控制指標多，操作調(diào)節(jié)難;為了保證重金屬的去除率，往往需要投加過量的硫化物，過 量的硫化物在酸性條件下會生成硫化氫氣體，容易造成二次污染，硫化氫氣體為劇毒，容易 對現(xiàn)場操作人員產(chǎn)生人身傷害;生成的重金屬硫化物非常細微，難以從液相分離;污泥顆粒 細膩，脫水困難;處理后的渣和水無法回收利用，完全拋棄，造成資源浪費;處理成本高昂。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是提供一種冶煉煙氣產(chǎn)生的含砷污酸廢水的處理方法，該方法能夠高效處 理含砷污酸廢水，不會產(chǎn)生難處理的中和渣形成二次污染，且可分別富集砷和其他重金屬， 有回收價值，更重要的是藥劑簡單，只消耗石灰和絮凝劑且耗量少，操作也簡單，成本低， 處理效果好。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案：一種冶煉煙氣產(chǎn)生的含砷污酸廢水的處理方法，包括以下步驟：

　　A預(yù)處理除硫酸根：氯化鈣用量為污酸廢水中硫酸根理論摩爾質(zhì)量的1-1.4倍，攪拌轉(zhuǎn)速 600r/min，時間20—60min進行反應(yīng);繼續(xù)攪拌的同時按0.6-2.5mg/L加入絮凝劑，中速 120r/min攪拌4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，然后進行固液分離;濾渣 主要為硫酸鈣，濾液進入步驟B;

　　B預(yù)中和：在預(yù)處理濾液中緩慢加入石灰中和至pH0.5-1,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時間 10—30min進行反應(yīng);繼續(xù)攪拌的同時按0.6-2.5mg/L加入絮凝劑，中速120r/min攪拌 4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min;濾渣主要為硫酸鈣，濾液進入步驟C;

　　C一次中和：在預(yù)中和濾液中緩慢加入石灰中和至pH3-5,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時間 10—30min進行反應(yīng);繼續(xù)攪拌的同時按0.6-2.0mg/L加入絮凝劑，中速120r/min攪拌 4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min;然后進行固液分離;濾渣主要為氟化鈣，濾 液進入步驟D;

　　D二次中和：在步驟C中的一次中和濾液中緩慢加入石灰中和至pH6-7,攪拌轉(zhuǎn)速 600r/min，時間10—30min進行反應(yīng);繼續(xù)攪拌的同時按0.6-2.0mg/L加入絮凝劑，中速 120r/min攪拌4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，然后進行固液分離;濾渣富 集了Cu、Fe、Pb、Zn金屬，可進行有價金屬回收，濾液進入步驟E;

　　E三次中和：在步驟D中的二次中和濾液中緩慢加入石灰中和至pH10-11,攪拌轉(zhuǎn)速 600r/min，時間10—30min進行反應(yīng);繼續(xù)攪拌的同時按0.6-2.0mg/L加入絮凝劑，中速 120r/min攪拌4.5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，然后進行固液分離;砷富 集于濾渣中可進行砷回收，濾液進入步驟F;

　　F循環(huán)處理：將步驟E中的三次中和濾液蒸發(fā)濃縮后或直接與污酸廢水混合進入步驟A循 環(huán)操作。

　　本發(fā)明利用氯化鈣預(yù)處理硫酸根，形成硫酸鈣沉淀和鹽酸廢酸，在鹽酸廢酸中加入石灰 乳進行預(yù)中和反應(yīng)，控制pH為0.5-1，形成氯化鈣為主的溶液，同時可將溶液中的硫酸根的進 一步沉淀形成硫酸鈣去除，在氯化鈣為主的溶液中繼續(xù)緩慢加入石灰乳進一步進行一次中和 反應(yīng)，控制pH3-4，可將F去除，形成氟化鈣沉淀，繼續(xù)在一次中和濾液中緩慢加入石灰乳中 進行二次中和反應(yīng)，控制pH為6-7,Cu、Fe、Pb、Zn等金屬形成氫氧化物沉淀渣，可進行有價 金屬回收，然后繼續(xù)在二次中和濾液中緩慢加入石灰乳中進行三次中和反應(yīng)，控制pH為10-11, 進一步除去剩余的Cu、Fe、Pb、Zn等金屬并使As以砷酸鈣和亞砷酸鈣形式富集于濾渣中可進 行回收。然后得到的氯化鈣溶液又回到步驟A重復(fù)B、C、D、E、F步驟。

　　本發(fā)明的特點是按預(yù)處理除硫酸根、預(yù)中和、一次中和次序分步操作將體系里的硫酸根 和氟以沉淀形式去除，去除率高可達95%以上，且沉淀物砷含量小于0.1%,不屬于危險廢物; 接著二次中和可將Cu、Fe、Pb、Zn等金屬高達85%以上形成氫氧化物沉淀，金屬含量高可回收; 三次中和可將高可達95%以上的As以砷酸鈣和亞砷酸鈣形式富集于濾渣中可進行回收。不會產(chǎn) 生難處理的中和渣形成二次污染，整個過程使用藥劑少，氯化鈣只是啟動時需要購買，運行 過程通過循環(huán)可滿足，只消耗石灰和絮凝劑且耗量少，操作也簡單，成本低，處理效果好。