申請日2016.04.29

　　公開(公告)日2016.07.20

　　IPC分類號C02F9/14; B01D53/78; C02F103/16

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種含氰廢水處理方法，包括以下步驟：S10、對含氰廢水依次進(jìn)行酸化處理和吹脫處理，獲得氣相和液相;S20、采用吸收液對所述氣相進(jìn)行吸收以回收利用，獲得吸收殘液;S30、進(jìn)行所述步驟S20的同時對所述液相進(jìn)行混凝沉淀處理;S40、對混凝沉淀處理后的廢水進(jìn)行生化處理。本發(fā)明通過對電鍍產(chǎn)生的含氰廢水依次進(jìn)行酸化、吹脫、混凝沉淀、生化處理，可以使最終出水中的COD、氮、磷、氰化物和重金屬等污染物達(dá)標(biāo)排放，同時對吹脫處理后產(chǎn)生的HCN進(jìn)行回收利用，可以避免資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，降低含氰廢水的處理成本。與傳統(tǒng)的含氰廢水處理方法相比，本發(fā)明的含氰廢水處理方法更易于工業(yè)應(yīng)用。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種含氰廢水處理方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　S10、對含氰廢水依次進(jìn)行酸化處理和吹脫處理，獲得氣相和液相;

　　S20、采用吸收液對所述氣相進(jìn)行吸收以回收利用，獲得吸收殘液;

　　S30、進(jìn)行所述步驟S20的同時對所述液相進(jìn)行混凝沉淀處理;

　　S40、對混凝沉淀處理后的廢水進(jìn)行生化處理。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氰廢水處理方法，其特征在于，所述步驟S30中，先將所述液相的pH值調(diào)節(jié)至8～10，再加入混凝劑和絮凝劑進(jìn)行混凝沉淀處理。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氰廢水處理方法，其特征在于，將所述步驟S10中獲得的液相再次進(jìn)行酸化處理和吹脫處理。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氰廢水處理方法，其特征在于，對所述步驟S10中獲得的液相再按照所述步驟S10、S20、S30進(jìn)行若干次重復(fù)處理。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氰廢水處理方法，其特征在于，所述步驟S10包括以下步驟：

　　S10a：往所述含氰廢水中添加非氧化性酸，將其pH值調(diào)節(jié)至1～3，以使所述含氰廢水中的氰化物水解;

　　S10b：將酸化處理后的含氰廢水由吹脫塔的塔頂引入，并通過鼓風(fēng)機(jī)由塔底鼓入空氣，以通過空氣將所述氣相吹出。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氰廢水處理方法，其特征在于，所述吹脫塔內(nèi)的氣水比為1:500～1:1000。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氰廢水處理方法，其特征在于，所述非氧化性酸選自鹽酸和/或稀硫酸。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的含氰廢水處理方法，其特征在于，所述吸收液為氫氧化鈉;所述吸收殘液中氫氧化鈉的體積分?jǐn)?shù)為1～2%。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求2至7任一項所述的含氰廢水處理方法，其特征在于，采用氫氧化鈉或者石灰將所述液相的pH值調(diào)節(jié)至8～10。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的含氰廢水處理方法，其特征在于，所述步驟S40中，根據(jù)所述混凝沉淀后的廢水的水量以及所述廢水中的COD、氮、磷、氰化物以及重金屬濃度選擇相應(yīng)的生化處理系統(tǒng)，以使出水全因子達(dá)標(biāo);

　　優(yōu)選地，所述生化處理系統(tǒng)包括水解酸化池、厭氧池、缺氧池、好氧池、MBR膜生物反應(yīng)系統(tǒng)中的至少一種。

　　說明書

　　含氰廢水處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氰廢水處理方法。

　　背景技術(shù)

　　氰化電鍍是常用的鍍法之一，主要用于鍍鋅、鍍鉛、鍍鎘、鍍銅、鍍銀、鍍金。根據(jù)各種氰化電鍍液的配方，氰化電鍍過程中產(chǎn)生的含氰廢水中除含有劇毒的游離氰化物外，尚有銅氰、鎘氰、銀氰、鋅氰等絡(luò)合離子存在，所以破氰后，重金屬離子也將進(jìn)入廢水中。因此，在處理含氰廢水時，也應(yīng)包括重金屬離子的處理。然而，氰化物不能通過常規(guī)的沉淀等辦法進(jìn)行處理，必須將其分解為C和N才能變?yōu)闊o毒產(chǎn)物。

　　含氰廢水處理在國內(nèi)已有較成熟的經(jīng)驗。傳統(tǒng)的含氰廢水處理方法有很多，例如電解氧化法、活性炭吸附法、離子交換法、臭氧法和堿性氯化法等。其中，電解氧化法是采用在pH值大于7的條件下，CN-在陽極上氧化生成CNO、CO2、N2，同時Cl-被氧化成Cl2，Cl進(jìn)入溶液后生成HClO，加強(qiáng)了對氧的氧化作用;陰極上析出重金屬;該法的缺點(diǎn)是電流效率低，電耗大，成本高，處理廢水難以達(dá)標(biāo)排放。活性炭吸附法是活性炭表面上的氧氣和水生成雙氧水，然后在銅鹽作用下，發(fā)生氰化物被雙氧水分解的反應(yīng);該法處理成本較高，難以工業(yè)應(yīng)用。離子交換法的缺點(diǎn)是各種樹脂比較貴，操作復(fù)雜，難以工業(yè)應(yīng)用。臭氧氧化法適用于處理低濃度的含氰廢水，在pH為11～12的條件下，臭氧氧化氰化物生成氮?dú)夂吞妓釟涓?該法不能有效去除廢水中的銅氰絡(luò)合物等，該法電耗大，處理費(fèi)用較高，應(yīng)用前景不大。堿性氯化法是破壞廢水中氰化物的較成熟的方法，也是目前國內(nèi)電鍍廢水中含氰廢水的主流處理方法，其原理是采用氯氣或液氯或漂白粉將廢水中氰氧化成二氧化碳和氮?dú)獾葻o毒物質(zhì);該方法目前存在不能較好的破除廢水中的絡(luò)合物，導(dǎo)致廢水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放等問題。

　　綜上所述，傳統(tǒng)的含氰廢水處理方法存在出水難以全因子達(dá)標(biāo)或者處理費(fèi)用高、難以工業(yè)應(yīng)用的缺陷。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于提供一種含氰廢水處理方法，可以實現(xiàn)出水全因子達(dá)標(biāo)并降低廢水處理成本。

　　為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

　　一種含氰廢水處理方法，其包括以下步驟：

　　S10、對含氰廢水依次進(jìn)行酸化處理和吹脫處理，獲得氣相和液相;

　　S20、采用吸收液對所述氣相進(jìn)行吸收以回收利用，獲得吸收殘液;

　　S30、進(jìn)行所述步驟S20的同時對所述液相進(jìn)行混凝沉淀處理;

　　S40、對混凝沉淀處理后的廢水進(jìn)行生化處理。

　　于本發(fā)明中，含氰廢水由電鍍后產(chǎn)生，其中含有大量的氰化物，例如NaCN、Pb(CN)42-、Zn(CN)42-、Cu(CN)42-、Fe(CN)64-、Cu(CN)32-、Ag(CN)2-、Ni(CN)42-等，本發(fā)明通過對含氰廢水進(jìn)行酸化處理，可以使廢水中的堿被酸中和，使氰化物水解產(chǎn)生HCN。

　　酸化處理后的廢水中含有大量HCN，通過吹脫處理后，HCN在空氣的作用下易從廢水液中吹出，使含氰廢水中的氰化物的水解反應(yīng)朝向生成HCN的方向進(jìn)行，以使水解反應(yīng)趨于平衡，從而加快氰化物的水解反應(yīng)速度。

　　酸化處理后的廢水經(jīng)吹脫處理后使氣液分離，獲得氣相和液相，采用吸收液可以對所述氣相，即HCN進(jìn)行吸收，以對CN-進(jìn)行回收利用，一方面可以避免資源浪費(fèi)，節(jié)約能源，另一方面避免污染環(huán)境。

　　于本發(fā)明中，步驟S20在吸收塔中進(jìn)行，吹脫塔出來的含有HCN的氣體，由吸收塔的塔底進(jìn)入，塔底裝有吸收該HCN氣體的吸收液，采用循環(huán)泵將吸收液泵至吸收塔的上部和中部，通過噴淋裝置使氣液逆流相接觸，使吸收液充分吸收HCN氣體。

　　在步驟S30中，對吹脫處理后獲得的液相進(jìn)行混凝沉淀處理，以去除液相中的重金屬。形成沉淀(污泥)后，對污泥進(jìn)行脫水、環(huán)保處理，對于沉淀后的廢水則進(jìn)行生化處理，以使該廢水中的COD、氮、磷、少量氰化物和重金屬等污染物達(dá)標(biāo)排放。

　　傳統(tǒng)的含氰廢水處理方法是對吹脫后的液相進(jìn)行芬頓反應(yīng)處理，然后再進(jìn)行絮凝沉淀處理，而采用本發(fā)明的處理方法無需進(jìn)行芬頓反應(yīng)處理，吹脫處理直接進(jìn)行混凝沉淀處理即可，廢水的處理步驟更為簡單，而且可以實現(xiàn)出水全因子達(dá)標(biāo)，處理效果更好。

　　于本發(fā)明中，如圖1所示，含氰廢水由廢水調(diào)節(jié)池經(jīng)泵抽至酸化反應(yīng)池，然后依次進(jìn)入吹脫塔、混凝沉淀池、生化處理系統(tǒng)，吹脫塔中產(chǎn)生的HCN氣體流經(jīng)吸收塔進(jìn)行資源回收利用，必要時對吸收殘液中的HCN氣體進(jìn)行再次吸收處理。其中，酸化反應(yīng)池中均設(shè)置有pH計，根據(jù)酸化反應(yīng)池中含氰廢水的pH值對非氧化性酸的添加量及其流量進(jìn)行實時調(diào)整。

　　本發(fā)明通過對電鍍產(chǎn)生的含氰廢水依次進(jìn)行酸化、吹脫、混凝沉淀、生化處理，可以使最終出水中的COD、氮、磷、少量氰化物和重金屬等污染物達(dá)標(biāo)排放，同時對吹脫處理后產(chǎn)生的HCN進(jìn)行回收利用，可以避免資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，降低含氰廢水的處理成本。與傳統(tǒng)的含氰廢水處理方法相比，本發(fā)明的含氰廢水處理方法更易于工業(yè)應(yīng)用。

　　所述步驟S30中，先將所述液相的pH值調(diào)節(jié)至設(shè)定值8～10，例如8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或10，再加入混凝劑和絮凝劑進(jìn)行混凝沉淀處理。本方案中液相的pH值根據(jù)廢水中重金屬的屬性及濃度而定，當(dāng)廢水中含有鎳離子時，為保證鎳離子達(dá)標(biāo)排放，pH設(shè)定值為9.6～10，例如9.6、9.7、9.8、9.9或10，優(yōu)選為10;當(dāng)液相中含有鋅離子及其他重金屬時，pH設(shè)定值為8.7～9.3，例如8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2或9.3，優(yōu)選為9，但是需要進(jìn)行兩級沉淀，即先將pH值控制在設(shè)定值8～8.4，例如8、8.1、8.2、8.3或8.4，優(yōu)選為8，沉淀去除鋅，再將調(diào)節(jié)pH值調(diào)節(jié)至設(shè)定值9，以去除其他重金屬。

　　本發(fā)明中，pH設(shè)定值為8～10，在液相的pH調(diào)節(jié)過程中，pH值為一具體的數(shù)值。

　　作為本發(fā)明的另一方案，如圖2所示，將所述步驟S10中獲得的液相再次進(jìn)行酸化處理和吹脫處理，以提高吹脫效果，增加資源回收利用率。

　　于本發(fā)明中，混凝沉淀處理中加入了混凝劑和絮凝劑，分別為PAC(聚合氯化鋁)、PAM(聚丙烯酰胺)，二者加入的量依據(jù)混凝沉淀的效果可以進(jìn)行實時調(diào)整。

　　作為本發(fā)明的又一方案，如若其他的指標(biāo)不達(dá)標(biāo)，還需要對所述步驟S10中獲得的液相再按照所述步驟S10、S20、S30進(jìn)行若干次重復(fù)處理。重復(fù)步驟S10、S20、S30，然后才能進(jìn)行步驟S40，即：將吹脫處理后的液相直接泵入另一酸化反應(yīng)池中進(jìn)行再次酸化處理，再泵入另一吹脫塔中進(jìn)行吹脫處理，然后再在另外的吸收塔、沉淀池中進(jìn)行吸收、沉淀處理，最后進(jìn)行生化處理，如圖3所示(具體步驟不再贅述)，以使出水全因子達(dá)標(biāo)，并且使CN-的回收利用率達(dá)到最大。

　　作為本發(fā)明更具體的方案，所述步驟S10包括以下步驟：

　　S10a：往所述含氰廢水中添加非氧化性酸，將其pH值調(diào)節(jié)至1～3，以使所述含氰廢水中的氰化物水解;

　　S10b：將酸化處理后的含氰廢水由吹脫塔的塔頂引入，并通過鼓風(fēng)機(jī)由塔底鼓入空氣，以通過空氣將所述氣相吹出。

　　步驟S10a中，采用非氧化性酸將含氰廢水的pH值調(diào)節(jié)至1～3，例如1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.2、2.5、2.7或2.9，使含氰廢水發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，具體的反應(yīng)方程式如下：

　　OH-+H+→H2O

　　NaCN+H+=HCN+Na+

　　Pb(CN)42-+4H+=4HCN+Pb2+

　　Zn(CN)42-+4H+=4HCN+Zn2+

　　Cu(CN)42-+2H+=2HCN+CuCN↓(灰白)

　　2Pb2++Fe(CN)64-=Pb2Fe(CN)6↓(灰白)

　　2Zn2++Fe(CN)64-=Zn2Fe(CN)6↓(灰白)

　　CuCN+SCN-+H+=HCN+CuSCN↓(灰白)

　　4Cu(CN)32-+13H++Fe(CN)64-=12HCN+Cu4Fe(CN)6↓(淺紅)

　　Fe(CN)64-+CuFe(CN)6+O2+8H+=2Cu2Fe(CN)6(棕紅)↓+4H2O

　　4Ag(CN)2-+Fe(CN)64-+8H+=8HCN+Ag4Fe(CN)6↓(灰白)

　　Ag(CN)2-+SCN-+2H+=2HCN+AgSCN↓(灰白)

　　Ni(CN)42-+4H++Fe(CN)64-=4HCN+Ni2Fe(CN)6↓

　　步驟S10b中，吹脫塔的中部填充有填料，可以增大氣液接觸面積;吹脫塔的頂部安裝有絲網(wǎng)除沫器，可以防止液相物質(zhì)被吹出吹脫塔而污染環(huán)境。由于大部分的HCN是由氰化物絡(luò)離子在酸性條件下解離形成，故HCN的吹脫程度由酸化處理后的廢水的pH值和絡(luò)合物中心離子的性質(zhì)(絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù))決定。由于吹脫過程是由一個舊的解離平衡被打破而形成新的解離平衡的連續(xù)過程，其推動力是：(1)在酸性條件下，氰化物趨于形成HCN以及氣相中HCN的失重處于未達(dá)到平衡的轉(zhuǎn)臺，使液相中HCN不斷逸入氣相;(2)由于絡(luò)合物中心離子與廢水中的其他組分形成更穩(wěn)定的沉淀物。這兩種推動力促使反應(yīng)不斷地向右進(jìn)行。具體的吹脫過程如下：

　　式中Mem+指的是Cu2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+等，A指SCN-、Fe(CN)64-之類的陰離子，SS指難溶物，如CuSCN、Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6等。

　　優(yōu)選的，所述吹脫塔內(nèi)的氣水比為1:500～1:1000，例如1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850、1:900或1:950。在氣水比1:500～1:1000的條件下通過鼓風(fēng)機(jī)從塔底鼓入空氣，氣液相接觸后，可以使廢水中的HCN逸入空氣中，并被空氣帶入至吸收塔內(nèi)。

　　優(yōu)選的，所述非氧化性酸選自鹽酸和/或稀硫酸。鹽酸和稀硫酸均不會與含氰廢水中的氰化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其作用僅僅是中和，用于調(diào)節(jié)含氰廢水的pH值。

　　優(yōu)選的，所述吸收液為氫氧化鈉。采用氫氧化鈉作為吸收液可以保證足夠的堿度，從而充分吸收HCN氣體，將其轉(zhuǎn)化成NaCN，通過整合資源回收以降低廢水處理成本，使含氰廢水的處理成本僅為傳統(tǒng)氯堿氧化法處理成本的三分之二左右。

　　氫氧化鈉的濃度以及用量以控制吸收殘液中的氫氧化鈉的體積分?jǐn)?shù)為1～2%為宜。

　　采用氫氧化鈉或者石灰將所述液相的pH值調(diào)節(jié)至8～10，優(yōu)選為氫氧化鈉。

　　所述步驟S40中，根據(jù)所述混凝沉淀后的廢水的水量以及所述廢水中的COD、氮、磷、氰化物以及重金屬濃度選擇相應(yīng)的生化處理系統(tǒng)，以使出水全因子達(dá)標(biāo);

　　優(yōu)選地，所述生化處理系統(tǒng)包括水解酸化池、厭氧池、缺氧池、好氧池、MBR膜生物反應(yīng)系統(tǒng)中的至少一種。

　　優(yōu)選地，所述生化處理系統(tǒng)由水解酸化池、厭氧池、缺氧池、好氧池組成，混凝沉淀出水依次流經(jīng)水解酸化池、厭氧池、缺氧池、好氧池，以使出水全因子達(dá)標(biāo)，廢水在每一處理池中的停留時間依據(jù)廢水性質(zhì)而定。

　　更優(yōu)選地，所述生化處理系統(tǒng)由水解酸化池、厭氧池、缺氧池、好氧池、MBR膜生物反應(yīng)系統(tǒng)組成，混凝沉淀出水依次流經(jīng)水解酸化池、厭氧池、缺氧池、好氧池、MBR膜生物反應(yīng)系統(tǒng)，可進(jìn)一步使出水全因子達(dá)標(biāo)。

　　本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過對電鍍產(chǎn)生的含氰廢水依次進(jìn)行酸化、吹脫、混凝沉淀、生化處理，可以使最終出水中的COD、氮、磷、氰化物和重金屬等污染物達(dá)標(biāo)排放，同時對吹脫處理后產(chǎn)生的HCN進(jìn)行回收利用，可以避免資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，降低含氰廢水的處理成本。與傳統(tǒng)的含氰廢水處理方法相比，本發(fā)明的含氰廢水處理方法更易于工業(yè)應(yīng)用。