申請日2017.09.26

　　公開(公告)日2017.12.22

　　IPC分類號C02F1/32; C02F1/72; C02F1/461; B01J23/745; C02F101/30

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種新型三維電極光電催化降解工業(yè)廢水反應(yīng)器的構(gòu)建及其催化材料的制備方法，其特征在于：反應(yīng)器為長方體有機玻璃體，反應(yīng)器外置鋁箔殼用以防止紫外光外泄，充分利用光能，反應(yīng)器的下部設(shè)出水管，上部設(shè)進水管，管中間連接循環(huán)水泵，不銹鋼電極為陰極，鈦板電極為陽極，分別用導(dǎo)線與直流電源負(fù)極和正極相連，紫外燈置于反應(yīng)器中間，負(fù)載Fe2O3的石墨和涂覆TiO2的玻璃珠依次加入反應(yīng)裝置內(nèi)部，作為催化床層，中間用帶孔的隔膜隔開，反應(yīng)裝置底部設(shè)曝氣裝置。本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單，所用催化材料價格低廉，對廢水的處理效率高，解決了粉末狀催化劑不利于回收的缺點，極大的增加了反應(yīng)面積，高效利用了光能。

　　權(quán)利要求書

　　1.新型三維電極光電催化降解工業(yè)廢水反應(yīng)器的構(gòu)建及其催化材料的制備方法，其特征在于：包括反應(yīng)器為長方體，反應(yīng)器的下部設(shè)出水管，上部設(shè)進水管，管中間連接循環(huán)水泵，不銹鋼電極為陰極，鈦板電極為陽極，通過導(dǎo)線將兩電極與直流電源連接，紫外燈置于反應(yīng)器中間，負(fù)載Fe2O3的石墨和涂覆TiO2的玻璃珠依次加入反應(yīng)裝置內(nèi)部，中間用帶孔的隔膜隔開，反應(yīng)裝置底部設(shè)曝氣裝置，反應(yīng)過程中不斷曝氣。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型三維電極光電催化降解工業(yè)廢水反應(yīng)器的構(gòu)建及其催化材料的制備方法，其特征在于：TiO2涂覆玻璃珠和Fe2O3負(fù)載石墨作為催化床層，二者最佳質(zhì)量比為3∶4。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型三維電極光電催化降解工業(yè)廢水反應(yīng)器的構(gòu)建及其催化材料的制備方法，其特征在于：玻璃珠直徑為3-4cm，反應(yīng)前用氫氟酸等刻蝕5-10min，使其表面粗糙，便于TiO2的涂覆。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型三維電極光電催化降解工業(yè)廢水反應(yīng)器的構(gòu)建及其催化材料的制備方法，其特征在于：TiO2為溶膠凝膠方法制備，其為銳鈦礦和金紅石的混晶，比例為80∶20。

　　說明書

　　新型三維電極光電催化降解工業(yè)廢水反應(yīng)器的構(gòu)建及其催化材料的制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及難降解工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型三維電極光電催化降解工業(yè)廢水反應(yīng)器的構(gòu)建及其催化材料的制備方法。

　　背景技術(shù)

　　近年來，隨著生活水平的不斷提高和工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染引起了廣泛的關(guān)注。水體中的污染物，尤其是工業(yè)生產(chǎn)過程中所排放的高濃度有機污染物種類多，危害大。特別是隨著制藥行業(yè)的不斷發(fā)展，藥物廢水的處理給人類帶來了巨大挑戰(zhàn)。MartaCarballa等在加利西亞，西北西班牙的一個市政污水處理廠的不同單元發(fā)現(xiàn)了2種化妝品成分(佳樂麝香，吐納)，8種藥物(卡馬西平，雙氯芬酸，布洛芬，萘普生地西泮、羅紅霉素、磺胺甲惡唑、碘普羅胺)，3種激素(雌酮，雌二醇和17a炔雌醇)。相關(guān)數(shù)據(jù)表明藥物殘留和其代謝產(chǎn)物通常在痕量水平也可以檢測到，甚至超低水平也會產(chǎn)生毒性。實際上，傳統(tǒng)廢水處理工藝如沉降、過濾、混凝絮凝，不足以去除這些。因此，急需有前景的制藥廢水的處理技術(shù)。

　　近來，光電催化引起了廣泛的關(guān)注。然而催化劑的回收是阻礙其應(yīng)用的重大問題，因此迫切需要合適的解決方案。但目前這類研究大多基于二維電極體系，重點在平板電極的制備與性能研究，但薄膜電極面積極其有限，薄膜容易脫落，傳質(zhì)效率、時空產(chǎn)率低，電能消耗較高。與二維電極相比，三維電極光電催化效率能得到顯著提高。除了具備一般的電催化效應(yīng)外，還具備如下特點：粒子電極的介入極大提高了傳質(zhì)與反應(yīng)面積，立體構(gòu)型可使催化床內(nèi)有許多空隙，光透過床層促進液體在三維空間內(nèi)與催化劑發(fā)生作用，負(fù)載了催化劑的粒子電極表面上的OH-離子和H2O分子被光生空穴氧化為羥基自由基，該自由基和空穴可共同氧化溶液中的物質(zhì)及其中間產(chǎn)物;通過粒子電極表面的接觸和溶液的介電作用，將陽極的偏壓作用傳遞給整個催化劑體系等。與二維電極方法相比，三維電極光電催化的方法可以獲得更高的效率。本發(fā)明構(gòu)建了高效、穩(wěn)定的三維光電催化反應(yīng)器，有望提高難降解工業(yè)廢水處理的效率。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的意義在于提供一種高效穩(wěn)定的新型光電催化反應(yīng)器，這種催化反應(yīng)器具有良好的催化降解有機物的活性，同時其催化材料制備過程簡便、成本低廉。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的：新型三維電極光電催化降解工業(yè)廢水反應(yīng)器的構(gòu)建及其催化材料的制備方法，其特征在于：包括反應(yīng)器為長方體，反應(yīng)器的下部設(shè)出水管，上部設(shè)進水管，管中間連接循環(huán)水泵，不銹鋼電極為陰極，鈦板電極為陽極，通過導(dǎo)線將兩電極與直流電源連接，紫外燈置于反應(yīng)器中間，負(fù)載Fe2O3的石墨和涂覆TiO2的玻璃珠依次加入反應(yīng)裝置內(nèi)部，中間用帶孔的隔膜隔開，反應(yīng)裝置底部設(shè)曝氣裝置，反應(yīng)過程中不斷曝氣。

　　本發(fā)明提供的光電催化材料是TiO2涂覆玻璃珠和負(fù)載Fe2O3的石墨。

　　本發(fā)明提供的TiO2涂覆玻璃珠的制備方法如下：

　　(1)在室溫下，將酞酸丁酯逐滴加入40mL無水乙醇中，攪拌1-2h并靜置;

　　(2)將去離子水和無水乙醇以1∶1的比例混合，并滴加1-5mL的硝酸，充分?jǐn)嚢?-2h;

　　(3)將(1)制得溶液逐滴(速率在2滴/秒左右，不能太快)加入(2)的溶液中，同時劇烈攪拌1-5h即得淡黃色透明的溶膠;

　　(4)將直徑為3-4cm的玻璃珠用氫氟酸刻蝕5-10min，用蒸餾水洗凈并干燥備用;

　　(5)將上述玻璃珠浸入所制備的TiO2溶膠中，在室溫下沉化5-10d形成凝膠;

　　(6)將所得凝膠玻璃珠在烘箱中干燥5-10h，干燥后焙燒2-4h;

　　(7)重復(fù)以上步驟，直到得到2-5層穩(wěn)定的TiO2涂層，即得TiO2涂覆玻璃珠。

　　本發(fā)明提供的負(fù)載Fe2O3的石墨催化劑制備方法如下：

　　(1)將石墨用10%的鹽酸浸泡24-48h，反復(fù)用蒸餾水沖洗，洗去其灰分，直至為中性，80-120℃烘干5-8h，備用;

　　(2)配置0.5-1mol/L的Fe(NO)3溶液，將上述石墨浸漬于該溶液中24-48h，80℃烘干5-10h，直到?jīng)]有水分，將上述石墨于馬弗爐中焙燒2-4h，即得負(fù)載Fe2O3的石墨催化劑。

　　在進行光、電及光電催化降解前反應(yīng)器催化床層經(jīng)有機廢水多次浸泡，直至催化劑吸附飽和，以消除吸附作用的影響。

　　所述催化床層，解決了催化劑回收問題，極大提高了傳質(zhì)與反應(yīng)面積，有效利用了光能。

　　本發(fā)明以不銹鋼板為陰極，鈦板為陽極，并與直流電源相連。當(dāng)紫外光照射時，催化床層中的TiO2和Fe2O3會產(chǎn)生大量光生電子和空穴，由于TiO2導(dǎo)帶負(fù)于Fe2O3，所以TiO2上的電子會轉(zhuǎn)移Fe2O3上，而施加的陽極偏壓，又促使電子從陽極經(jīng)過導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到陰極，光生電子轉(zhuǎn)移到陰極后一方面與H+和O2生成H2O2，并將Fe3+還原成Fe2+，從而促進芬頓反應(yīng)的進行(Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-)，在Fe2O3表面不斷發(fā)生Fe3+/Fe2+的循環(huán)反應(yīng)，使·OH不斷產(chǎn)生，另一方面光生電子與O2反應(yīng)產(chǎn)生O2-，而光生空穴則在催化劑表面與H2O反應(yīng)產(chǎn)生·OH，從而加速污染物的降解，大大降低光生電子和空穴的復(fù)合，提高其量子效率，這些活性物質(zhì)的不斷產(chǎn)生，也促使只需較低的外加電壓、光電協(xié)同效應(yīng)就十分明顯，從而使光電協(xié)同催化降解有機廢水的效率大大提高。

　　本發(fā)明的有益效果：結(jié)構(gòu)簡單，催化床層材料價格低廉，制備方法簡便，對廢水的處理效率高，解決了粉末狀催化劑不利于回收的缺點，極大的增加了反應(yīng)面積，高效利用了光能，處理過程中產(chǎn)生了大量的活性氧物質(zhì)(h+，·OH等)，這些物質(zhì)加速了有機污染物的降解，使得本發(fā)明處理廢水時間短，效率高。