申請(qǐng)日2017.09.22

　　公開(kāi)(公告)日2017.12.19

　　IPC分類號(hào)C02F9/14; C02F103/10

　　摘要

　　本發(fā)明涉及污水處理領(lǐng)域，特別是涉及一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法。該方法首先向廢水中加入改性明礬漿，攪拌后，得到初步處理液;然后按初步處理液體積的3%～10%，配取含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液;將配取的含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液加入到所得初步處理液中，在攪拌曝氣的條件下，處理至少10小時(shí)，得到細(xì)菌處理后的選礦廢水;接著，將所得細(xì)菌處理后的選礦廢水引入尾礦庫(kù)中進(jìn)行自然凈化至少3d，能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或循環(huán)利用的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明短流程、高效率、成本低，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，具有良好經(jīng)濟(jì)效益，便于大規(guī)模的應(yīng)用。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，其特征在于;包括下述步驟：

　　步驟一

　　按1立方含黃藥殘留選礦廢水加入0.1～3Kg改性明礬漿的比例，將改性明礬漿加入到含黃藥殘留選礦廢水中，首先在300rpm～600rpm的高速攪拌條件下攪拌10min～15min，然后在80rpm～180rpm的低速攪拌條件下攪拌15min～60min，得到初步處理液;

　　所述改性明礬漿通過(guò)下述方案制備：

　　將明礬漿粉碎磨細(xì)后過(guò)200目篩，取篩下物與0.5～1.5mol/L的硫酸溶液按固液質(zhì)量比1:2～5混合均勻，加熱至75～95℃，保溫2～4h，得到明礬漿的硫酸處理混合液;接著向明礬漿的硫酸處理混合液中加入適量的石灰、石灰石、白云石、電石渣或氫氧化鈉中的一種或多種將pH調(diào)節(jié)至4.5～6.0，并冷卻至25～35℃，陳化1.0～2h后進(jìn)行過(guò)濾或離心，得到半固體到固體狀的改性明礬漿;

　　步驟二

　　按初步處理液體積的3%～10%，配取含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液;將配取的含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液加入到步驟一所得初步處理液中，在攪拌曝氣的條件下，處理至少10小時(shí)，得到細(xì)菌處理后的選礦廢水;所述含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液中，每毫升含有銅綠假單胞菌的個(gè)數(shù)為108～109個(gè);曝氣時(shí)，按每立方待處理廢水每分鐘鼓入2～20m3空氣的比例，控制曝氣量;

　　步驟三

　　將步驟二所得細(xì)菌處理后的選礦廢水引入尾礦庫(kù)中進(jìn)行自然凈化。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，其特征在于：所述明礬漿的密度為2.5-3.0g/cm3、pH值為3-4;明礬漿粉的堆密度為0.9-1.1g/cm3。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，其特征在于：所述明礬漿粉以質(zhì)量百分比計(jì)包括下述組分：

　　SiO218-22%，

　　Al2O347-52%，

　　Fe2O35-6%，

　　K2O3-5%。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，其特征在于：所述改性明礬漿料粉的中位粒度為10-50微米。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，其特征在于：所述的含黃藥殘留選礦廢水中殘留黃藥濃度為50～300mg·L-1，廢水pH=8.0～11.0。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，其特征在于：所述的含黃藥殘留選礦廢水中礦物細(xì)泥含量為1g/L～50g/L，所述泥沙中，粒徑小于等于0.04毫米的顆粒占細(xì)泥總質(zhì)量的95%～98%。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，其特征在于：步驟二中，含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液，每升培養(yǎng)液包括以下?tīng)I(yíng)養(yǎng)組分：K2HPO4 1.0～2.0g;KH2PO4 0.5～0.8g;MgSO4 0.05～0.1g;CaCl2 0.1～0.3g;NH4Cl 1.0～1.5g;葡萄糖0.3～0.6g。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，其特征在于：步驟二中，含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液的pH值為7.0-8.0;且每毫升含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液中的銅綠假單胞菌個(gè)數(shù)為108～109個(gè);所述的銅綠假單胞菌為已馴化的處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的銅綠假單胞菌。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，其特征在于：步驟二中，在攪拌曝氣的條件下，處理10h～20h，得到細(xì)菌處理后的選礦廢水。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，其特征在于：步驟三中，進(jìn)行自然凈化的時(shí)間為3d-7d，得到黃藥殘留濃度小于等于0.25mg·L-1、BOD小于等于10mg·L-1、COD小于等于50mg·L-1的液體。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及污水處理領(lǐng)域，特別是涉及一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法。

　　背景技術(shù)

　　黃藥又名黃原酸鹽，是硫鐵礦、有色金屬礦浮選生產(chǎn)中最常用的捕收劑，經(jīng)浮選后會(huì)產(chǎn)生大量含有黃藥殘留的選礦廢水。黃藥的殘留使選礦廠的廢水COD超標(biāo),并且黃藥可以與某些重金屬離子形成不溶于水的螯合物，容易造成重金屬富集,對(duì)水生生物普遍具有毒害,具有致畸性。黃藥具有惡臭，即使殘存量極少，也可使水質(zhì)發(fā)臭，嚴(yán)重影響附近水域的生態(tài)平衡。此外，選礦廢水中通常含有粒度極細(xì)的礦物細(xì)泥，這部分細(xì)泥如果不加處理，會(huì)嚴(yán)重影響后續(xù)對(duì)廢水中藥劑的降解。

　　明礬漿，是在明礬石生產(chǎn)明礬過(guò)程中排放的廢液經(jīng)干燥所得，每年僅浙江省的明礬生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)出的明礬漿就多大數(shù)百萬(wàn)噸。雖然明礬漿在工業(yè)上已得到了一些應(yīng)用，但大量的明礬漿仍然對(duì)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響，危害了當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。目前，關(guān)于含黃藥殘留選礦廢水的處理方法主要為物理化學(xué)法，包括自然曝曬法、酸化分解法、化學(xué)氧化法、離子交換吸附法等。上述方法在實(shí)際應(yīng)用中存在處理不徹底，易于對(duì)環(huán)境造成二次污染，處理工藝復(fù)雜，成本高等缺點(diǎn)。

　　到目前為止，還未見(jiàn)以明礬漿為原料，結(jié)合生物法處理含黃藥殘留選礦廢水的相關(guān)記載，更未見(jiàn)生物法處理后的液體返回選礦所得尾礦的相關(guān)技術(shù)報(bào)道。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　針對(duì)現(xiàn)有的含黃藥殘留選礦廢水的處理方法存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明旨在提供一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合方法。本發(fā)明，首先向廢水中加入改性明礬漿，利用改性明礬漿的性能(包括吸附、絮凝的性能)，對(duì)廢水中礦物細(xì)泥進(jìn)行沉降，減少對(duì)后續(xù)處理的影響，同時(shí)改性明礬漿也能為細(xì)菌處理提供附著位點(diǎn)以及必要的養(yǎng)分，進(jìn)而可提高細(xì)菌的處理效率。然后向沉降后的廢水中添加含銅綠假單胞菌的細(xì)菌營(yíng)養(yǎng)液，對(duì)殘留黃藥進(jìn)行細(xì)菌降解處理。細(xì)菌處理后的選礦廢水經(jīng)過(guò)一段時(shí)間尾礦庫(kù)的自然凈化作用后，能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法作用效果好，效率高，處理后的廢水能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，不會(huì)造成二次污染，以短流程、高效率和低成本對(duì)選礦廢水進(jìn)行處理。

　　本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，包括下述步驟：

　　步驟一

　　按1立方含黃藥殘留選礦廢水加入0.1-3Kg改性明礬漿物料的比例，將改性明礬漿物料加入到含黃藥殘留選礦廢水中，首先在300rpm～600rpm的高速攪拌條件下攪拌10min～15min，然后在80rpm～180rpm的低速攪拌條件下攪拌15min～60min，得到初步處理液;

　　所述改性明礬漿料粉通過(guò)下述方案制備：

　　將明礬漿粉碎磨細(xì)后過(guò)200目篩，取篩下物與0.5～1.5mol/L的硫酸溶液按固液質(zhì)量比1:2～5混合均勻，加熱至75～95℃，保溫2～4h，得到明礬漿的硫酸處理混合液。接著向明礬漿的硫酸處理混合液中加入適量的石灰、石灰石、白云石、電石渣或氫氧化鈉中的一種或多種將pH調(diào)節(jié)至4.5～6.0，并冷卻至25～35℃，陳化1.0～2h后進(jìn)行過(guò)濾或離心，，得到半固體到固體狀的改性明礬漿;

　　步驟二

　　按初步處理液體積的3%～10%，配取含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液;將配取的含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液加入到步驟以所得初步處理液中，在攪拌曝氣的條件下，處理至少10小時(shí)，得到細(xì)菌處理后的選礦廢水;所述含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液中，每毫升含有銅綠假單胞菌的個(gè)數(shù)為108～109個(gè);曝氣時(shí)，按每立方待處理廢水每分鐘鼓入2～20m3空氣的比例，控制曝氣量;

　　步驟三

　　將步驟二所得細(xì)菌處理后的選礦廢水引入尾礦庫(kù)中進(jìn)行自然凈化至少3d，得到黃藥殘留濃度小于等于0.25mg·L-1、BOD小于等于10mg·L-1、COD小于等于50mg·L-1的液體。

　　本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，所述明礬漿的密度為2.5-3.0g/cm3。

　　本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，含黃藥殘留選礦廢水包括含乙基黃藥殘留選礦廢水、含丁基黃藥殘留選礦廢水、含戊基黃藥殘留選礦廢水、含異戊黃藥殘留選礦廢水、含辛基黃藥殘留選礦廢水、含黃原酸淀粉殘留選礦廢水、含黃原酸膠殘留選礦廢水、含黃原酸酯殘留選礦廢水中的至少一種。

　　本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，所述明礬漿的pH值為3-4。其測(cè)定方法為：將明礬漿配制成1%的溶液，再測(cè)定溶液pH值。

　　本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，所述明礬漿粉的堆密度為0.9-1.1g/cm3。

　　本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，所用明礬漿是明礬生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)干燥后所得的白色粉末狀固體。其主要成分有氧化鋁，氧化鐵，二氧化硅及硫酸鉀等。首先向明礬漿中加入硫酸，溶出其中的鐵、鋁等有效成分，再向混合液中加入石灰或氫氧化鈉進(jìn)行中和，聚合，可產(chǎn)生較多活性氧化鋁、氧化鐵、聚合鋁鹽、聚合鐵鹽等，提高了吸附作用，同時(shí)保持了絮凝作用，還可為細(xì)菌提供附著位點(diǎn)，減少細(xì)菌隨著水流擴(kuò)散，進(jìn)而有利于降低廢水中的BOD和COD。

　　本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，所述明礬漿粉以質(zhì)量百分比計(jì)包括下述組分：

　　SiO218-22%，優(yōu)選為20-22%;

　　Al2O347-52%，優(yōu)選為50-52%;

　　Fe2O35-6%，優(yōu)選為5.5-6.0%

　　K2O3-5%。

　　本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，所述改性明礬漿料粉的中位粒度為10～50微米。

　　作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，所述的含黃藥殘留選礦廢水中殘留黃藥濃度為50～300mg·L-1，廢水pH=8.0～11.0。

　　作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，所述的含黃藥殘留選礦廢水中礦物細(xì)泥含量為1g/L～50g/L，所述泥沙中，粒徑小于等于0.04毫米的顆粒占細(xì)泥總質(zhì)量的95%～98%。

　　本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，步驟一中，高速攪拌能夠使明礬漿助劑在廢水池中充分分散并且與礦物細(xì)泥充分反應(yīng);低速攪拌能夠促進(jìn)明礬漿助劑與廢水中的礦物細(xì)泥絮凝團(tuán)聚以及沉降。

　　作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，步驟二中，含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液，每升培養(yǎng)液包括以下?tīng)I(yíng)養(yǎng)組分：K2HPO4 1.0～2.0g;KH2PO40.5～0.8g;MgSO4 0.05～0.1g;CaCl2 0.1～0.3g;NH4Cl 1.0～1.5g;葡萄糖0.3～0.6g。

　　作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，步驟二中，每毫升含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液中的銅綠假單胞菌個(gè)數(shù)為108～109個(gè)。所述的銅綠假單胞菌為已馴化的處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的銅綠假單胞菌。

　　作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，含有銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)液的pH值為7.0-8.0。

　　作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，步驟二中，在攪拌曝氣的條件下，處理10h～20h，得到細(xì)菌處理后的選礦廢水。

　　本發(fā)明，在攪拌曝氣的條件下，生成的絮凝物質(zhì)，被重新從底部翻動(dòng)至液體中，這為細(xì)菌的高效處理提供了必要條件。

　　本發(fā)明中，細(xì)菌處理后的選礦廢水在尾礦庫(kù)中進(jìn)行自然凈化，經(jīng)一系列揮發(fā)、生物降解、氧化、吸附、沉降、光降解等綜合作用可以使殘留黃藥得以進(jìn)一步去除或降低其濃度，使選礦廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)還能對(duì)尾礦進(jìn)行調(diào)質(zhì)，這是實(shí)現(xiàn)尾礦的高價(jià)值利用提供了必要條件。

　　作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯(lián)合處理方法，步驟三中，進(jìn)行自然凈化的時(shí)間為3d-7d，得到黃藥殘留濃度小于等于0.25mg·L-1、BOD小于等于10mg·L-1、COD小于等于50mg·L-1的液體。

　　經(jīng)本發(fā)明處理后的廢水，可以直接排放，或者返回洗礦、磨礦等工序循環(huán)使用。

　　相比于現(xiàn)有的處理含黃藥殘留選礦廢水的方法，本發(fā)明具有如下有益效果：

　　1.本方法采用聯(lián)合處理工藝，首先對(duì)黃藥殘留選礦廢水中的礦物細(xì)泥進(jìn)行沉降過(guò)濾，減少對(duì)后續(xù)處理的影響。其次，利用含有銅綠假單胞菌細(xì)菌營(yíng)養(yǎng)液對(duì)廢水進(jìn)行處理，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的危害極低�，F(xiàn)有的處理方法，大多是通過(guò)添加氧化還原劑對(duì)含黃藥殘留選礦廢水進(jìn)行處理，在處理過(guò)程中將選礦廢水中殘留的黃藥分解為雙黃藥、二硫化碳、醇等，其中二硫化碳有毒，對(duì)環(huán)境有一定的危害性，易形成二次污染。雙黃藥和醇類雖然對(duì)環(huán)境危害不大，但對(duì)水質(zhì)仍有一定的影響。處理過(guò)程中添加的各類氧化還原劑會(huì)殘留在廢水中，對(duì)后續(xù)的選礦廠廢水回用及廢水排放會(huì)造成影響。而細(xì)菌處理在處理過(guò)程中則不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，不會(huì)造成二次污染。

　　2.利用明礬生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的明礬漿對(duì)礦物細(xì)泥進(jìn)行沉降，為明礬漿的綜合利用開(kāi)辟了新的途徑，減小了明礬漿帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題并達(dá)到了“以廢治廢”的目的，這為明礬漿的高效綜合利用提供了一種新的思路和途徑。本發(fā)明巧妙的利用明礬漿中含有的有效成分氧化鋁、氧化鐵、二氧化硅及硫酸鉀等，經(jīng)過(guò)酸性溶出，堿性中和、聚合適當(dāng)改性后，既能吸附和絮凝選礦廢水中懸浮的礦物細(xì)泥，又能為后續(xù)的細(xì)菌處理提供附著位點(diǎn)，提高細(xì)菌處理的效率。

　　3.本發(fā)明在常溫下處理含黃藥殘留選礦廢水，具有短流程、高效率，低成本等特點(diǎn)。便于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。同時(shí)，還充分利用了尾礦庫(kù)的凈化作用，尾礦廢水在尾礦庫(kù)中經(jīng)一些列揮發(fā)、生物降解、氧化、吸附、沉降、光降解等綜合作用可以使殘留黃藥得以進(jìn)一步去除或降低其濃度，使選礦廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，經(jīng)本發(fā)明處理后，尾礦庫(kù)內(nèi)的尾礦也被改質(zhì)了，調(diào)整成分后的尾礦，其應(yīng)用價(jià)值將顯著提升。