申請(qǐng)日2015.05.14

　　公開(kāi)(公告)日2015.08.26

　　IPC分類(lèi)號(hào)C02F101/30; C02F3/30

　　摘要

　　本發(fā)明公開(kāi)一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器及其廢水處理方法，反應(yīng)器包括厭氧流化床和好氧流化床，厭氧流化床和好氧流化床的下部通過(guò)第一電極組連接，厭氧流化床和好氧流化床的上部通過(guò)第二電極組連接;厭氧流化床設(shè)有第一進(jìn)水口和第一出水口，好氧流化床設(shè)有第二進(jìn)水口和第二出水口，第一出水口與第二進(jìn)水口之間通過(guò)污水管道連接;好氧流化床的底部設(shè)有曝氣頭。其廢水處理方法是保持厭氧流化床和好氧流化床中的溫度為18～38℃，在有機(jī)廢水中加入電解質(zhì)后，依次送入?yún)捬趿骰�床和好氧流化床進(jìn)行處理。本發(fā)明在常規(guī)的電化學(xué)體系中引入生物降解，達(dá)到電化學(xué)和生物降解耦合的氧化還原作用，大大加快處理速度，改善富氮有機(jī)廢水的處理效果。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器，其特征在于，包括相連接的厭氧流化 床和好氧流化床，厭氧流化床的下部和好氧流化床的下部之間通過(guò)第一電極組 連接，厭氧流化床的上部和好氧流化床的上部之間通過(guò)第二電極組連接;厭氧 流化床的底部設(shè)有第一進(jìn)水口，厭氧流化床的上部設(shè)有第一出水口，好氧流化 床的底部設(shè)有第二進(jìn)水口，好氧流化床的上部設(shè)有第二出水口，第一出水口與 第二進(jìn)水口之間通過(guò)污水管道連接;好氧流化床的底部設(shè)有曝氣頭。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器，其特征在于，所 述厭氧流化床和好氧流化床的結(jié)構(gòu)相同，分別包括內(nèi)筒和外筒，內(nèi)筒為上下開(kāi) 放的圓筒結(jié)構(gòu)，內(nèi)筒設(shè)于外筒內(nèi)，且內(nèi)筒底部與外筒底部相通，內(nèi)筒的外壁和 外筒的內(nèi)壁之間形成環(huán)形空間;內(nèi)筒的下部為反應(yīng)區(qū);外筒的上部為倒錐形結(jié) 構(gòu)，形成泥水分離區(qū)，泥水分離區(qū)中設(shè)有多孔板，多孔板上設(shè)置活性炭濾料， 位于活性炭濾料上方的外筒內(nèi)壁上設(shè)有溢流堰。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器，其特征在于，所 述厭氧流化床中，溢流堰處與第一出水口相通;好氧流化床中，溢流堰與第二 出水口相通。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器，其特征在于，所 述第一電極組包括石墨陰極、石墨陽(yáng)極和直流電源，石墨陰極設(shè)于厭氧流化床 下部的內(nèi)筒中，石墨陽(yáng)極設(shè)于好氧流化床下部的內(nèi)筒中，石墨陰極和石墨陽(yáng)極 之間通過(guò)直流電源連接;

　　第二電極組包括兩個(gè)石墨電極，厭氧流化床的泥水分離區(qū)中和好氧流化床 的泥水分離區(qū)中各設(shè)置一個(gè)石墨電極，兩個(gè)石墨電極之間通過(guò)導(dǎo)線連接。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器，其特征在于，所 述第一電極組中，石墨陰極和石墨陽(yáng)極的尺寸相同，長(zhǎng)度為200mm，橫截面 直徑為20mm;

　　第二電極組中，兩個(gè)石墨電極的尺寸相同，長(zhǎng)度為50mm，橫截面直徑為 5mm。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器，其特征在于，所 述厭氧流化床的上部還設(shè)有第一加熱棒，好氧流化床的上部還設(shè)有第二加熱 棒，第一加熱棒和第二加熱棒分別與交流電源連接。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器，其特征在于，所 述厭氧流化床中還設(shè)有循環(huán)組件，循環(huán)組件包括循環(huán)泵和循環(huán)水閥門(mén)，厭氧流 化床底部設(shè)有循環(huán)水進(jìn)口，循環(huán)泵的進(jìn)口端通過(guò)循環(huán)水管道與厭氧流化床上部 連接，循環(huán)泵的出口端通過(guò)循環(huán)水管道與循環(huán)水進(jìn)口連接，循環(huán)水進(jìn)口處設(shè)置 循環(huán)水閥門(mén)。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器，其特征在于，所 述好氧流化床的下部為曝氣混合區(qū)，曝氣頭設(shè)于曝氣混合區(qū)內(nèi)，曝氣頭通過(guò)氣 體管道外接風(fēng)機(jī)，氣體管道上設(shè)有氣體流量計(jì);好氧流化床的底部還設(shè)有排泥 閥。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器，其特征在于，所 述厭氧流化床中，第一進(jìn)水口通過(guò)第一蠕動(dòng)泵外接原水槽，第一進(jìn)水口處設(shè)有 第一進(jìn)水閥，第一蠕動(dòng)泵的出口端設(shè)有第一轉(zhuǎn)子流量計(jì);

　　好氧流化床中，第二進(jìn)水口處設(shè)有第二進(jìn)水閥，第二出水口處外接出水槽， 出水槽的底部設(shè)有出水閥，出水槽的上部通過(guò)第二蠕動(dòng)泵與厭氧流化床的第一 進(jìn)水口連接，第二蠕動(dòng)泵的出口端設(shè)有第二轉(zhuǎn)子流量計(jì)。

　　10.一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器的廢水處理方法，其特征在于，包括 以下步驟：

　　(1)分別在厭氧流化床和好氧流化床中填充活性炭濾料，并保持厭氧流 化床和好氧流化床中的溫度為18～38℃;

　　(2)在有機(jī)廢水中加入電解質(zhì)，并調(diào)節(jié)pH值為7.0～7.5;

　　(3)將有機(jī)廢水送入?yún)捬趿骰�床中，有機(jī)廢水在厭氧流化床內(nèi)筒中上升 的過(guò)程同時(shí)發(fā)生電化學(xué)和生物降解的協(xié)同反應(yīng);有機(jī)廢水上升至厭氧流化床的 泥水分離區(qū)時(shí)，進(jìn)行生物降解并實(shí)現(xiàn)泥水分離;

　　(4)從厭氧流化床分離得到的有機(jī)廢水送入好氧流化床，有機(jī)廢水在好 氧流化床內(nèi)筒中上升的過(guò)程同時(shí)發(fā)生電化學(xué)和生物降解的協(xié)同反應(yīng);有機(jī)廢水 上升至好氧流化床的泥水分離區(qū)時(shí)，進(jìn)行生物降解并實(shí)現(xiàn)泥水分離，分離所得 到的凈化水由第二出水口直接排出。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器及其廢水處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及有機(jī)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電化學(xué)-生物流化床反 應(yīng)器及其廢水處理方法。

　　背景技術(shù)

　　焦化廢水和其他含有難生化降解有機(jī)污染物的廢水中，其突出特點(diǎn)是氮含 量高、難降解有機(jī)物多，由于其組成復(fù)雜、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性較強(qiáng)和可生化性差， 常規(guī)的污水處理方法難以致效，因而給環(huán)境帶來(lái)很大污染，成為環(huán)保水處理領(lǐng) 域多年關(guān)注和要解決的技術(shù)難題。

　　傳統(tǒng)的污水處理方法中，生物化學(xué)法能有有效去除廢水中的有機(jī)物、臭味， 降低廢水色度，而且在工程應(yīng)用上工藝成熟，運(yùn)行成本低，管理方便簡(jiǎn)易，但 生物化學(xué)法對(duì)成分復(fù)雜的有毒有害難降解污染物的降解速度慢，分解不徹底， 甚至由于中毒而失去處理能力。

　　而作為一種常用的物理化學(xué)處理方法，電化學(xué)法可通過(guò)電化學(xué)燃燒或電化 學(xué)轉(zhuǎn)化，快速高效地與廢水中的污染物通過(guò)獲得或失去電子而發(fā)生氧化還原反 應(yīng)，使難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化降解成二氧化碳和水或較簡(jiǎn)單的有機(jī)物。電化學(xué)技術(shù) 發(fā)展迅速，處理能力強(qiáng)且反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，易于控制。與生物化學(xué)法 相比，電化學(xué)方法一般不受反應(yīng)物生物毒性的影響，可以作為高毒性、高腐蝕 性有機(jī)物的有效處理方法。但采用電化學(xué)法氧化或還原有機(jī)物時(shí)，反應(yīng)過(guò)程存 在多種副反應(yīng)(如產(chǎn)熱、析氫、析氧、析氯等)，電流效率較低，因此處理能 耗較大，運(yùn)行費(fèi)用較高。

　　電-生物耦合技術(shù)不但綜合了生物化學(xué)法處理成本低、電化學(xué)法處理難降 解有毒污染物效果好的特點(diǎn)，而且可將電化學(xué)反應(yīng)中引起電流效率降低的副反 應(yīng)(如產(chǎn)熱、析氧、析氫、電遷移等)有效地利用于生物反應(yīng)中，因此在整個(gè) 耦合技術(shù)的層面上使電流效率和處理效果大幅提高，同時(shí)降低了處理成本。 1992年，R.B Me11or等人(Mellor R B,Ronnenberg J,Campbell W H,et al. Reduction of nitrate and nitrite in water by immobilized enzymes[J].Nature,1992, 355(20):717-719.)在Nature雜志上首次報(bào)道了利用電極-生物膜法進(jìn)行反硝化 的研究，他們將反硝化酶和染料(電子傳遞體)固定在陰極表面，反硝化酶利 用電解水產(chǎn)生的H2將NO3-還原為N2，并取得了良好的反硝化效果。Y Sakakibara等人(Y Sakakibara,M Kuroda.Electric prompting and control of denitrification[J].Biotech.Bioeng.1993,42:535-537.)將陰極和陽(yáng)極分別置于兩個(gè) 相聯(lián)的反應(yīng)器中研究固定掛膜的反硝化菌對(duì)NO3-的處理能力，結(jié)果表明，當(dāng) 電流為0mA時(shí)，無(wú)氮?dú)馕龀?電流從10mA增加到40mA時(shí)，氮?dú)猱a(chǎn)量增 加4倍。然而，電極-生物膜法過(guò)程中由于電極表面生物膜比表面積較小，生 物膜易脫落等原因，反硝化效率提高效果有限，使得電極-生物膜法強(qiáng)化處理 難降解有機(jī)物的方法在實(shí)際應(yīng)用中較少。

　　因此，目前迫切需要優(yōu)化電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，加強(qiáng)陽(yáng)極表面產(chǎn)生的羥基 自由基向溶液主體的傳質(zhì)。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對(duì)富氮有機(jī)廢水，提供一種電 化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器以流化床作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，在常規(guī)的電化學(xué) 體系中引入生物降解，達(dá)到電化學(xué)和生物降解耦合的氧化還原作用，大大加快 處理速度，改善富氮有機(jī)廢水的處理效果。

　　本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用上述電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn) 的廢水處理方法。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器，包括相連接的厭 氧流化床和好氧流化床，厭氧流化床的下部和好氧流化床的下部之間通過(guò)第一 電極組連接，厭氧流化床的上部和好氧流化床的上部之間通過(guò)第二電極組連 接;厭氧流化床的底部設(shè)有第一進(jìn)水口，厭氧流化床的上部設(shè)有第一出水口， 好氧流化床的底部設(shè)有第二進(jìn)水口，好氧流化床的上部設(shè)有第二出水口，第一 出水口與第二進(jìn)水口之間通過(guò)污水管道連接;好氧流化床的底部設(shè)有曝氣頭。

　　所述厭氧流化床和好氧流化床的結(jié)構(gòu)相同，分別包括內(nèi)筒和外筒，內(nèi)筒為 上下開(kāi)放的圓筒結(jié)構(gòu)，內(nèi)筒設(shè)于外筒內(nèi)，且內(nèi)筒底部與外筒底部相通，內(nèi)筒的 外壁和外筒的內(nèi)壁之間形成環(huán)形空間;內(nèi)筒的下部為反應(yīng)區(qū);外筒的上部為倒 錐形結(jié)構(gòu)，形成泥水分離區(qū)，泥水分離區(qū)中設(shè)有多孔板，多孔板上設(shè)置活性炭 濾料，位于活性炭濾料上方的外筒內(nèi)壁上設(shè)有溢流堰。

　　所述厭氧流化床中，溢流堰處與第一出水口相通;好氧流化床中，溢流堰 與第二出水口相通。

　　所述第一電極組包括石墨陰極、石墨陽(yáng)極和直流電源，石墨陰極設(shè)于厭氧 流化床下部的內(nèi)筒中，石墨陽(yáng)極設(shè)于好氧流化床下部的內(nèi)筒中，石墨陰極和石 墨陽(yáng)極之間通過(guò)直流電源連接;

　　第二電極組包括兩個(gè)石墨電極，厭氧流化床的泥水分離區(qū)中和好氧流化床 的泥水分離區(qū)中各設(shè)置一個(gè)石墨電極，兩個(gè)石墨電極之間通過(guò)導(dǎo)線連接。

　　所述第一電極組中，石墨陰極和石墨陽(yáng)極的尺寸相同，長(zhǎng)度為200mm， 橫截面直徑為20mm;

　　第二電極組中，兩個(gè)石墨電極的尺寸相同，長(zhǎng)度為50mm，橫截面直徑為 5mm。

　　所述厭氧流化床的上部還設(shè)有第一加熱棒，好氧流化床的上部還設(shè)有第二 加熱棒，第一加熱棒和第二加熱棒分別與交流電源連接。

　　所述厭氧流化床中還設(shè)有循環(huán)組件，循環(huán)組件包括循環(huán)泵和循環(huán)水閥門(mén)， 厭氧流化床底部設(shè)有循環(huán)水進(jìn)口，循環(huán)泵的進(jìn)口端通過(guò)循環(huán)水管道與厭氧流化 床上部連接，循環(huán)泵的出口端通過(guò)循環(huán)水管道與循環(huán)水進(jìn)口連接，循環(huán)水進(jìn)口 處設(shè)置循環(huán)水閥門(mén)。循環(huán)組件的設(shè)置，可在厭氧流化床內(nèi)將有機(jī)廢水進(jìn)行多次 處理，改善有機(jī)廢水的處理效果。循環(huán)水、經(jīng)活性炭濾料過(guò)濾得到的泥水、第 一進(jìn)水口處的有機(jī)廢水，三者在厭氧流化床的底部進(jìn)行充分混合，再逐漸上升 進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。

　　所述好氧流化床的下部為曝氣混合區(qū)，曝氣頭設(shè)于曝氣混合區(qū)內(nèi)，曝氣頭 通過(guò)氣體管道外接風(fēng)機(jī)，氣體管道上設(shè)有氣體流量計(jì);好氧流化床的底部還設(shè) 有排泥閥。該結(jié)構(gòu)中，由外接風(fēng)機(jī)提供壓縮空氣，通過(guò)曝氣頭送入好氧流化床 中，氣體流量計(jì)用于計(jì)量并調(diào)節(jié)空氣的輸送量。

　　所述厭氧流化床中，第一進(jìn)水口通過(guò)第一蠕動(dòng)泵外接原水槽，第一進(jìn)水口 處設(shè)有第一進(jìn)水閥，第一蠕動(dòng)泵的出口端設(shè)有第一轉(zhuǎn)子流量計(jì);原水槽用于儲(chǔ) 存原始的有機(jī)廢水，有機(jī)廢水送入?yún)捬趿骰�床前，在原水槽中加入電解質(zhì)并混 合均勻，第一轉(zhuǎn)子流量計(jì)用于監(jiān)測(cè)并調(diào)節(jié)有機(jī)廢水的進(jìn)水量。

　　好氧流化床中，第二進(jìn)水口處設(shè)有第二進(jìn)水閥，第二出水口處外接出水槽， 出水槽的底部設(shè)有出水閥，出水槽的上部通過(guò)第二蠕動(dòng)泵與厭氧流化床的第一 進(jìn)水口連接，第二蠕動(dòng)泵的出口端設(shè)有第二轉(zhuǎn)子流量計(jì)。出水槽主要用于儲(chǔ)存 經(jīng)處理后得到的廢水，加設(shè)第二蠕動(dòng)泵和第二轉(zhuǎn)子流量計(jì)，可在處理后廢水不 達(dá)標(biāo)的情況下，將出水槽內(nèi)的廢水重新引入?yún)捬趿骰�床，進(jìn)行二次處理。

　　通過(guò)上述電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)的廢水處理方法，包括以下步驟：

　　(1)分別在厭氧流化床和好氧流化床中填充活性炭濾料，并保持厭氧流 化床和好氧流化床中的溫度為18～38℃;

　　(2)在有機(jī)廢水中加入電解質(zhì)，并調(diào)節(jié)pH值為7.0～7.5;

　　(3)將有機(jī)廢水送入?yún)捬趿骰�床中，有機(jī)廢水在厭氧流化床內(nèi)筒中上升 的過(guò)程同時(shí)發(fā)生電化學(xué)和生物降解的協(xié)同反應(yīng);有機(jī)廢水上升至厭氧流化床的 泥水分離區(qū)時(shí)，進(jìn)行生物降解并實(shí)現(xiàn)泥水分離;

　　(4)從厭氧流化床分離得到的有機(jī)廢水送入好氧流化床，有機(jī)廢水在好 氧流化床內(nèi)筒中上升的過(guò)程同時(shí)發(fā)生電化學(xué)和生物降解的協(xié)同反應(yīng);有機(jī)廢水 上升至好氧流化床的泥水分離區(qū)時(shí)，進(jìn)行生物降解并實(shí)現(xiàn)泥水分離，分離所得 到的凈化水由第二出水口直接排出。

　　上述處理過(guò)程中，有機(jī)廢水的電化學(xué)-生物處理保持在18～38℃下進(jìn)行， 采用的電解質(zhì)為硫酸銅或硫酸亞鐵的一種或多種，好氧流化床中溶解氧濃度 (DO)1.5mg/L以上，第一進(jìn)水口和第二進(jìn)水口的流速均控制為1.0L/min左 右，第一電極組的直流電流為5～20mA。

　　本電化學(xué)-生物流化床反應(yīng)器及其廢水處理方法使用時(shí)，具體原理如下：

　　有機(jī)廢水處理機(jī)理主要為電化學(xué)氧化、生物降解及其協(xié)同作用。電極在合 適的電勢(shì)條件下，陰極和陽(yáng)極反應(yīng)如下：

　　陰極以質(zhì)子還原和水的電解產(chǎn)氫，或?qū)�Cu2+、Fe2+變?yōu)榫哂羞�原能力的 Cu+、Cu和Fe，具體為：

　　陽(yáng)極上的電極反應(yīng)有：

　　C+2H2O=CO2+4H++4e (e0=0.207V)

　　2H2O=O2+4H++2e (e0=1.229V)

　　根據(jù)各反應(yīng)的電極電位，在陰極以產(chǎn)生Cu為主，另有Cu+和H2，而陽(yáng)極 應(yīng)以產(chǎn)生CO2為主，故可通過(guò)電解過(guò)程的氧化還原反應(yīng)，陰極提供氫氣、Cu+和Cu等作為電子供體直接氧化有機(jī)物或供給反硝化細(xì)菌利用，陽(yáng)極提供CO2作為生物反應(yīng)硝化的營(yíng)養(yǎng)源。

　　本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果：

　　(1)陰極和陽(yáng)極分離，分別安裝于厭氧流化床和好氧流化床內(nèi)。NH4+的 去除依賴(lài)于好氧生物過(guò)程，需要以O(shè)2等做為電子受體發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 NO2-或NO3-，而NO2-、NO3-和有機(jī)物的去除可以在厭氧流化床內(nèi)通過(guò)反硝化 作用實(shí)現(xiàn)協(xié)同降解或去除，另外，有機(jī)物還可以在好氧流化床的生物過(guò)程中氧 化降解。本發(fā)明采用了陰極與陽(yáng)極分離的反應(yīng)系統(tǒng)，陰極主要存在于厭氧流化 床中，而陽(yáng)極主要存在于好氧流化床中。首先，陰極和陽(yáng)極的分離降低了所產(chǎn) 生的氧化還原介質(zhì)相互反應(yīng)而造成的能量浪費(fèi);其次，減少了厭氧流化床中 NO2-和NO3-向陽(yáng)極的移動(dòng)和好氧流化床中NH4+向陰極的移動(dòng)，從而增加了反 應(yīng)物與相應(yīng)電極直接的接觸幾率。

　　(2)以流化床結(jié)構(gòu)增強(qiáng)傳質(zhì)過(guò)程，提高電化學(xué)反應(yīng)效率。在活性炭流態(tài) 化狀態(tài)下，傳質(zhì)作用加強(qiáng)，使電化學(xué)過(guò)程中電子在介質(zhì)間的傳遞速度更快，有 利于氧化還原反應(yīng)的快速進(jìn)行，從而高效去除污染物。

　　(3)以Cu2+和Fe2+做為電子傳遞體的補(bǔ)充。在生物反應(yīng)過(guò)程中，酶做為 催化劑起到了至關(guān)重要的作用，而其中有很多酶的活性中心都包含金屬離子， 最常見(jiàn)的為Cu和Fe，因此，適量的Cu和Fe存在對(duì)生物反應(yīng)是必須的。另外， Cu2+較H+更易于在陰極接受電子而產(chǎn)生具有還原能力的Cu+和Cu，而Fe2+雖 然在陰極上獲得電子的難度更大，生成的Fe卻具有比H2更高的還原能力。故 Cu2+的添加可加快電子傳遞而提高污染物去除的速率，而Fe2+的添加可去除性 質(zhì)更穩(wěn)定的污染物。

　　(4)電化學(xué)與生物反應(yīng)協(xié)同，在利用較低能耗的情況下實(shí)現(xiàn)氮和有機(jī)污 染物的快速高效去除。電化學(xué)過(guò)程可產(chǎn)生具有較高能量的氧化和還原物質(zhì)，而 生物反應(yīng)過(guò)程中的酶是目前污染物降解最高效的催化劑，兩者的耦合反應(yīng)過(guò)程 與純生物反應(yīng)相比效率更高，而與電化學(xué)反應(yīng)相比，所需要的能耗更小。