厭氧消化作為目前應(yīng)用最為廣泛的剩余污泥處置方式，具有能耗低、污染少、可回收生物質(zhì)能等優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)污泥厭氧消化也存在產(chǎn)甲烷率低、停留時(shí)間長以及有機(jī)物降解率較低等缺點(diǎn)。針對(duì)這些問題，近年來國內(nèi)外眾多學(xué)者都在探尋提升污泥厭氧消化效率的方法，其中研究較多的是對(duì)剩余污泥進(jìn)行預(yù)處理，如堿預(yù)處理、熱水解預(yù)處理、超聲預(yù)處理以及多種預(yù)處理方法耦合等。但這些預(yù)處理方法存在成本高、能耗大的問題，因此探尋新型產(chǎn)甲烷途徑，突破復(fù)雜有機(jī)物水解酸化的速率約束，是提高厭氧消化效率的關(guān)鍵。

研究表明，在污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷過程中，除了以氫氣/甲酸等小分子物質(zhì)為載體的種間電子傳遞方式外，還存在直接種間電子傳遞（DIET）。DIET是以微生物自身結(jié)構(gòu)（如納米導(dǎo)線、細(xì)胞色素c等）或外源導(dǎo)電材料為媒介傳遞電子，克服了種間氫氣/甲酸電子轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)限制，從而提高了種間電子傳遞效率。目前很多研究表明投加外源導(dǎo)電材料如炭材料（活性炭、生物炭等）和鐵系材料（磁鐵礦、零價(jià)鐵等）可以加強(qiáng)DIET作用、富集功能微生物菌群，從而提升污泥厭氧消化效率。鐵系導(dǎo)電材料主要有零價(jià)鐵和磁鐵礦，筆者對(duì)比分析了這兩種鐵系導(dǎo)電材料對(duì)污泥厭氧消化效能的影響，并探究了材料粒度變化的影響。

1、實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

實(shí)驗(yàn)用剩余污泥取自某污水處理廠的脫水污泥，接種污泥取自某污泥處理廠的厭氧發(fā)酵罐，剩余污泥與接種污泥的混合比為4︰1，混合后污泥的pH值為7.2、VSS為26.2g/L、COD為33238mg/L。

實(shí)驗(yàn)采用序批式方式進(jìn)行，以500mL血清瓶作為反應(yīng)器，加入混合污泥。在預(yù)實(shí)驗(yàn)得出的鐵粉及磁鐵礦的最佳投加量（分別為10、5g/L）條件下，分別投加不同粒度（16、50、100、200、400目）的兩種材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)設(shè)一組空白對(duì)照。反應(yīng)器充10min氮?dú)夂�，連接集氣袋，用于測(cè)定產(chǎn)氣量以及采集氣體測(cè)定甲烷含量。污泥厭氧消化時(shí)間為25d。實(shí)驗(yàn)期間，將各血清瓶置于恒溫培養(yǎng)振蕩箱中，溫度恒定為35℃，振蕩速率為120r/min。

1.2 分析項(xiàng)目與方法

pH值：玻璃電極法；TSS、VSS、含水率：重量法；COD：快速消解分光光度法；蛋白質(zhì)：改良BCA試劑盒；電導(dǎo)率：電導(dǎo)率儀；甲烷和揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）：氣相色譜儀。

2、結(jié)果與討論

2.1 材料粒度對(duì)溶解性物質(zhì)的影響

2.1.1 SCOD濃度的變化

厭氧消化初期，污泥開始進(jìn)行水解過程，復(fù)雜的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子溶解性有機(jī)物，水解酸化速率大于產(chǎn)甲烷速率，導(dǎo)致溶解性有機(jī)物在污泥中積累，因此SCOD濃度可以作為水解過程的指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)中SCOD濃度的變化如圖1所示。

從圖1可以看出，在厭氧消化過程的前3d，鐵粉組和磁鐵礦組污泥的SCOD濃度快速增加，第3天時(shí)，400目鐵粉組和磁鐵礦組的SCOD濃度分別為4452、4769mg/L，較空白組分別增加了5.5%和13.1%，表明磁鐵礦對(duì)水解酸化階段的促進(jìn)效果較鐵粉更明顯。隨著粒度從16目變化至400目，鐵粉組的SCOD濃度由4256mg/L增至4452mg/L，增加了4.4%；磁鐵礦組的SCOD濃度由4330mg/L增至4769mg/L，增加了10.1%，可見隨著粒度的減小，導(dǎo)電介質(zhì)對(duì)污泥水解過程的促進(jìn)作用更明顯。3d后SCOD濃度開始下降，這是由于隨著產(chǎn)甲烷過程的進(jìn)行，溶解性有機(jī)物不斷被消耗。由圖1可知，鐵粉組和磁鐵礦組SCOD濃度的下降速度比空白組要快，而且隨著粒度的減小，對(duì)SCOD的降解促進(jìn)作用更明顯，第10天時(shí)，400目磁鐵礦組和鐵粉組的SCOD濃度分別為2296、2045mg/L，比空白組分別低了8.7%和18.7%，可見鐵粉組在厭氧消化產(chǎn)甲烷階段對(duì)SCOD的消耗較磁鐵礦組更快，說明鐵粉能加快水解酸化產(chǎn)物的消耗，從而對(duì)產(chǎn)甲烷過程有明顯促進(jìn)作用。

2.1.2 VFAs濃度的變化

VFAs是污泥厭氧消化過程的中間產(chǎn)物，大分子有機(jī)物的水解酸化過程會(huì)導(dǎo)致VFAs的積累，而產(chǎn)甲烷過程則會(huì)促進(jìn)VFAs的消耗。因此，VFAs濃度可以作為評(píng)價(jià)污泥水解效率的指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)中VFAs濃度的變化如圖2所示。

由圖2可知，各組VFAs濃度在反應(yīng)初期均逐漸增加，并在第3天達(dá)到最高，此時(shí)16、50、100、200、400目磁鐵礦組的VFAs濃度比空白組分別高5.6%、8.1%、10.6%、10.8%、13.2%，而鐵粉組VFAs濃度最高的400目僅比空白組高6.9%，說明磁鐵礦對(duì)厭氧消化產(chǎn)酸階段的促進(jìn)作用比鐵粉組更明顯，且隨粒度的減小促進(jìn)作用增強(qiáng)。3d后鐵粉組對(duì)VFAs的降解速率較空白組和磁鐵礦組更快，400目鐵粉組在第6天時(shí)VFAs濃度為2512mg/L，比空白組低11.7%，第10天時(shí)VFAs濃度為1201mg/L，比空白組和400目磁鐵礦組分別低27.6%和22.0%，說明鐵粉能加快水解酸化產(chǎn)物的消耗，從而對(duì)產(chǎn)甲烷過程有明顯促進(jìn)作用。另外，與空白組相比，磁鐵礦組和鐵粉組的VFAs中乙酸占比更大，第3天時(shí)16、50、100、200、400目磁鐵礦組的乙酸濃度比空白組分別高3.0%、7.1%、18.9%、16.6%、21.2%，而16、50、100、200、400目鐵粉組的乙酸濃度比空白組分別高1.7%、7.0%、10.7%、9.8%、11.4%，說明投加磁鐵礦和鐵粉均能促進(jìn)乙酸型發(fā)酵，但磁鐵礦的促進(jìn)作用更明顯，且該促進(jìn)作用隨其粒度的減小而增強(qiáng)。此外，第3天和第6天時(shí)400目鐵粉組的丙酸濃度比空白組分別低11.8%和15.0%，表明投加鐵粉能促進(jìn)丙酸的轉(zhuǎn)化。

圖1和圖2表明，鐵粉和磁鐵礦促進(jìn)污泥厭氧消化的途徑有所不同：在污泥厭氧消化前3d的水解酸化階段，磁鐵礦組的SCOD和VFAs濃度均高于鐵粉組，說明磁鐵礦對(duì)污泥厭氧消化的水解酸化階段促進(jìn)作用更明顯，產(chǎn)生更多的產(chǎn)甲烷底物，從而可提高甲烷產(chǎn)量；而在3d后的污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷階段，鐵粉組對(duì)SCOD和VFAs的消耗較磁鐵礦組更快，說明鐵粉能促進(jìn)水解酸化產(chǎn)物的消耗，且該促進(jìn)作用隨其粒度的減小而增強(qiáng)，對(duì)產(chǎn)甲烷階段產(chǎn)生促進(jìn)作用，從而使厭氧消化效率得到提升。

2.2 材料粒度對(duì)產(chǎn)氣效果的影響

2.2.1 日產(chǎn)沼氣量及甲烷含量的變化

鐵粉組、磁鐵礦組及空白組各反應(yīng)器的日產(chǎn)沼氣量變化如圖3（a）和（b）所示。各組反應(yīng)器日產(chǎn)沼氣量在第3天開始迅速增加，鐵粉組的最大日產(chǎn)沼氣量出現(xiàn)在第10、11天，磁鐵礦組出現(xiàn)在第8、9天，而空白組出現(xiàn)在第12天，表明投加鐵粉和磁鐵礦能縮短產(chǎn)氣的延滯期，且磁鐵礦的促進(jìn)作用更明顯。結(jié)合SCOD和VFAs的變化可知，由于磁鐵礦在前期對(duì)水解酸化過程的促進(jìn)作用使得產(chǎn)甲烷階段有充足的底物，所以促進(jìn)了產(chǎn)氣高峰的提前出現(xiàn)；而鐵粉組在第10天左右SCOD和VFAs降解速率最快，與第10天左右出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰相對(duì)應(yīng)。

甲烷含量的變化如圖3（c）和（d）所示，各反應(yīng)器甲烷含量變化規(guī)律趨勢(shì)基本一致：在反應(yīng)初期，甲烷含量較低，隨著厭氧消化的進(jìn)行，甲烷含量逐漸增加，并在第15天左右達(dá)到最大，第15天后甲烷含量變化趨于平穩(wěn)。投加鐵粉和磁鐵礦的反應(yīng)器整體上含量變化較空白組有所提升，其中鐵粉組400目在厭氧消化前10d提升效果較明顯，而磁鐵礦400目在反應(yīng)15d后提升效果較明顯，其甲烷含量較空白組分別提升5.7%、4.4%。

2.2.2 累計(jì)產(chǎn)沼氣量的變化

各反應(yīng)器累計(jì)產(chǎn)沼氣量的變化如圖4所示。與空白組相比，鐵粉組和磁鐵礦組的累計(jì)產(chǎn)沼氣量都有所提升，且隨粒度的減小，提升效果更加明顯。其中，空白組的累計(jì)產(chǎn)沼氣量為392.1mL/gVSS，16、50、100、200、400目鐵粉組的累計(jì)產(chǎn)沼氣量分別為404.9、415.1、425.3、450.2、457.8mL/gVSS，較空白組分別提升了3.3%、5.9%、8.5%、14.8%和16.8%，鐵粉組累計(jì)產(chǎn)沼氣量與鐵粉目數(shù)的擬合二次方程為：y=-0.0005x2+0.3487x+398.45（R2=0.99）；而16、50、100、200、400目磁鐵礦組的累計(jì)產(chǎn)沼氣量分別為387.8、414.9、434.1、442.8、447.6mL/gVSS，較空白組分別提升了-1.1%、5.0%、9.7%、12.9%、14.2%，磁鐵礦組的累計(jì)產(chǎn)沼氣量與磁鐵礦目數(shù)的擬合二次方程為：y=-0.0008x2+0.4757x+385.72（R2=0.96）�？梢园l(fā)現(xiàn)，兩種鐵系導(dǎo)電材料的粒度由16目變化到200目對(duì)累計(jì)產(chǎn)沼氣量提升效果明顯，而再由200目變化到400目則提升效果不大，說明粒度減小到一定值后對(duì)污泥厭氧消化的促進(jìn)效果不變甚至可能降低。累計(jì)產(chǎn)沼氣量隨鐵系導(dǎo)電材料粒度的減小而增加的原因可能是：粒度減小則比表面積增大，與污泥以及微生物能更好地接觸，充分發(fā)揮傳質(zhì)效果；另外，粒度小的導(dǎo)電顆粒在相同攪拌速率下在污泥中分布更加均勻，不易產(chǎn)生團(tuán)聚抑制作用。16目鐵粉組和磁鐵礦組的累計(jì)產(chǎn)沼氣量與空白組相比提升效果不明顯，主要是因?yàn)?/span>16目粒徑過大，同樣的攪拌速率下導(dǎo)電顆粒分布均勻度較低，容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)電顆粒不能與污泥充分接觸，導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降，進(jìn)而影響產(chǎn)甲烷速率。

2.3 材料粒度對(duì)污泥減量效果的影響

污泥厭氧消化過程中VSS含量的變化如圖5所示�？芍�，與空白組相比，其他各組反應(yīng)器在反應(yīng)結(jié)束后VSS含量均有所降低，且VSS去除率隨著導(dǎo)電材料粒度的減小而逐漸升高。空白組的VSS去除率為34.4%，隨著粒度從16目變化到400目，鐵粉組的VSS去除率從34.7%增至39.3%，磁鐵礦組的VSS去除率從35.5%增至38.9%，說明在一定范圍內(nèi)投加粒度更小的鐵系導(dǎo)電材料更有利于VSS的去除。此外，COD和蛋白質(zhì)的變化趨勢(shì)與VSS基本一致，鐵粉組和磁鐵礦組的COD和蛋白質(zhì)含量較空白組更低，且隨著粒度的減小，鐵粉組的COD去除率從36.7%增至43.9%，蛋白質(zhì)降解率從49.4%增至56.9%；磁鐵礦組的COD去除率從36.2%增至42.0%，蛋白質(zhì)降解率從50.0%增至56.1%�？梢姡瑴p小鐵粉和磁鐵礦的粒度可以促進(jìn)污泥減量化。

2.4 材料粒度對(duì)污泥上清液電導(dǎo)率的影響

反應(yīng)結(jié)束后鐵粉組和磁鐵礦組的污泥上清液電導(dǎo)率較空白組更高，其中400目鐵粉組和磁鐵礦組的電導(dǎo)率分別為5.35、5.16mS/cm，比空白組分別高28.3%、23.7%，這表明投加外源導(dǎo)電材料可以提高污泥厭氧消化體系的電導(dǎo)率，從而可以促進(jìn)微生物種群間的直接電子傳遞。而且，200目和400目鐵粉組的電導(dǎo)率較16~100目鐵粉組的明顯增高，而100~400目磁鐵礦組的電導(dǎo)率比16目和50目磁鐵礦組的更高，說明減小導(dǎo)電介質(zhì)的粒度可以進(jìn)一步提升體系的電導(dǎo)率，促進(jìn)體系中的電子傳遞。

2.5 材料粒度對(duì)污泥表面形貌的影響

空白組、400目鐵粉組和磁鐵礦組污泥的掃描電鏡圖片如圖6所示。由圖6（a）可知，空白組污泥中的優(yōu)勢(shì)菌種主要為桿菌和球菌，且微生物富集效果較投加導(dǎo)電材料的實(shí)驗(yàn)組要弱，只能利用傳統(tǒng)的氫氣/甲酸等小分子物質(zhì)作為微生物間電子傳遞的載體，因此產(chǎn)甲烷速率較低。而400目鐵粉組的污泥中優(yōu)勢(shì)菌為桿菌，且微生物與鐵粉接觸緊密，微生物利用鐵粉作為電子供體，附著于鐵粉表面生長，從而使得直接電子傳遞的效率得到了較大提高。而400目磁鐵礦組的污泥中除了桿菌外，還有球菌和絲狀菌等，其中大部分微生物深入到磁鐵礦表面結(jié)構(gòu)內(nèi)，與磁鐵礦連接緊密，有利于充分發(fā)揮磁鐵礦的導(dǎo)體作用，縮短電子傳遞距離，更有效地進(jìn)行互營微生物間的種間電子傳遞。

2.6 材料粒度對(duì)污泥微生物群落的影響

Shannon指數(shù)可用來表征樣本中微生物的多樣性，Shannon指數(shù)值越大，說明群落多樣性越高。污泥厭氧消化結(jié)束后，鐵粉組和磁鐵礦組的Shannon指數(shù)值都比空白組的要大，說明投加鐵系導(dǎo)電材料能提高厭氧消化過程中微生物的多樣性。

圖7（a）為厭氧消化結(jié)束后懸浮污泥中細(xì)菌在門水平上的群落結(jié)構(gòu)分布�？梢钥闯觯�Firmicutes和Chloroflexi是占比最多的兩個(gè)菌種，Firmicutes是典型的降解不同有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生VFAs的互營細(xì)菌，可加速乙酸鹽的產(chǎn)生，而Chloroflexi具有電化學(xué)活性，是DIET的潛在功能微生物。Firmicutes在200目和400目磁鐵礦組中的相對(duì)豐度分別為32.29%、27.41%，而在空白組中的相對(duì)豐度僅為20.64%。Firmicutes在投加磁鐵礦的反應(yīng)器中得到富集，這與其反應(yīng)器在水解酸化階段生成更多SCOD、VFAs等水解酸化產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)。Chloroflexi在200目和400目鐵粉組中的相對(duì)豐度分別為17.29%、14.08%，而在空白組中的相對(duì)豐度為10.03%。Chloroflexi在投加鐵粉的反應(yīng)器中富集效果更加明顯，有利于產(chǎn)酸微生物和產(chǎn)甲烷微生物的DIET過程，這與鐵粉組對(duì)產(chǎn)甲烷階段的促進(jìn)作用相對(duì)應(yīng)。

圖7（b）為厭氧消化結(jié)束后懸浮污泥中古菌在屬水平上的群落結(jié)構(gòu)分布。污泥中的優(yōu)勢(shì)古菌為Methanosaeta、Methanobacterium和Methanosarcina，其中，Methanosaeta和Methanosarcina是最常見的利用乙酸鹽產(chǎn)甲烷的菌群，同時(shí)也是具備細(xì)胞外電子交換能力的電活性微生物。Methanobacterium作為占比最大且最重要的耗氫產(chǎn)甲烷菌，在鐵粉組中的相對(duì)豐度較空白組更低，說明鐵粉組通過耗氫產(chǎn)甲烷這一途徑的占比減��；而Methanosaeta菌群的相對(duì)豐度隨著粒度的減小逐漸增加，其在400目鐵粉組中的相對(duì)豐度最高，達(dá)到51.1%，而在空白組中的相對(duì)豐度僅為37.8%，Methanosaeta產(chǎn)甲烷菌的富集有利于促進(jìn)種間直接電子傳遞這一途徑產(chǎn)甲烷，對(duì)提升產(chǎn)甲烷階段的效率有明顯促進(jìn)作用。在磁鐵礦粉組，隨著粒度從16目變化到100目，Methanosaeta菌群的相對(duì)豐度升高，而隨著粒度從100目繼續(xù)變化到400目，Methanosaeta菌群的相對(duì)豐度又開始降低，但Methanosarcina的相對(duì)豐度在升高，Methanosaeta和Methanosarcina這兩種電活性微生物在磁鐵礦組各反應(yīng)器中的總量相差不大，進(jìn)一步說明投加磁鐵礦對(duì)污泥厭氧消化的促進(jìn)作用是緣于對(duì)水解酸化階段的促進(jìn)作用。

3、結(jié)論

①鐵粉和磁鐵礦促進(jìn)污泥厭氧消化的途徑不同：隨著材料粒度的減小，磁鐵礦對(duì)水解酸化階段產(chǎn)生促進(jìn)作用，提供更多的產(chǎn)甲烷底物；而鐵粉則隨著粒度的減小，對(duì)水解酸化產(chǎn)物的消耗加快，對(duì)產(chǎn)甲烷階段產(chǎn)生促進(jìn)作用。

②鐵粉組和磁鐵礦組均是在投加粒度為400目時(shí)累計(jì)產(chǎn)沼氣量最大，分別達(dá)到了457.8、447.6mL/gVSS，較空白組分別提升了16.8%、14.2%，甲烷含量呈上升趨勢(shì)，且兩種鐵系材料隨粒度的減小，對(duì)VSS、COD及蛋白質(zhì)的降解率都有所提升。

③投加鐵粉和磁鐵礦能提高污泥厭氧消化體系的電導(dǎo)率，有利于提高微生物種間電子傳遞效率；與空白組相比，鐵粉組和磁鐵礦組的污泥表面導(dǎo)電介質(zhì)與微生物接觸緊密，在其中呈現(xiàn)媒介的作用，由此推測(cè)投加鐵粉和磁鐵礦有利于菌種之間的電子傳遞，從而使得直接電子傳遞的效率得到了極大的提高。

④鐵粉和磁鐵礦對(duì)剩余污泥厭氧消化過程中的微生物種群產(chǎn)生影響，Firmicutes在投加磁鐵礦的反應(yīng)器中得到富集，對(duì)水解酸化過程產(chǎn)生促進(jìn)作用；而在投加鐵粉的反應(yīng)器中，Methanosaeta產(chǎn)甲烷菌的相對(duì)豐度增加，與鐵粉組對(duì)產(chǎn)甲烷階段產(chǎn)生促進(jìn)作用相對(duì)應(yīng)。（來源：廣州大學(xué)土木工程學(xué)院，廣州市凈水有限公司）