1 引言(Introduction)

　　磷(P)廣泛存在于動(dòng)、植物組織之中, 也是人體含量較多的元素之一, 約占人體重量的1%.磷和鈣一樣, 是組成人體骨骼和牙齒的重要成分, 骨骼中鈣磷比例為2:1.磷還是軟組織的重要組成部分, 人體所有細(xì)胞中都含磷;磷是DNA和RNA的組成成分, 是傳遞遺傳信息和控制機(jī)體細(xì)胞正常代謝的重要物質(zhì), 同時(shí)參與體內(nèi)能量代謝、氨基酸代謝及蛋白質(zhì)和磷脂的形成;磷在血液中以酸式磷酸鹽和堿式磷酸鹽形式存在, 通過(guò)從尿中排出適當(dāng)?shù)乃釅A物質(zhì)和適當(dāng)量的磷酸鹽來(lái)調(diào)節(jié)體內(nèi)的酸堿平衡.

　　可見(jiàn), 磷是人類賴以生存不可缺或的營(yíng)養(yǎng)物之一, 主要貯存在地殼之中(磷礦), 是一種難以再生的非金屬礦產(chǎn)資源(Dijk et al., 2016).磷在地球上以“陸地→海洋”直線形式流動(dòng)(郝曉地等, 2011), 從磷礦開(kāi)采后主要(>80%)用于磷肥生產(chǎn);大部分(通常>50%)未被作物吸收的磷因雨水沖刷會(huì)形成地表徑流, 食物中未被人和動(dòng)物吸收的磷則隨排泄物進(jìn)入地表水體(無(wú)污水處理情況下);磷最后隨“條條江河通大�！钡淖匀灰�(guī)律進(jìn)入海洋.除海鳥(niǎo)在陸地排泄糞便以及人類海洋捕撈海產(chǎn)品外, 流入海洋中的磷在人類可目擊到的地質(zhì)演變期內(nèi)很難再回歸陸地.因此, 磷和煤、石油等一樣都屬于不可再生的寶貴自然資源.

　　磷礦藏在地球上分布極不均勻、儲(chǔ)量十分有限.雖然地球磷礦基礎(chǔ)儲(chǔ)量為680×108 t (以P2O5計(jì)), 但經(jīng)濟(jì)儲(chǔ)量?jī)H有1/3, 約220×108 t(Jasinski, 2017).隨著人口增長(zhǎng)以及人類生活水平不斷提高, 社會(huì)對(duì)磷的需求越來(lái)越高.國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示, 2015年我國(guó)磷肥產(chǎn)量已達(dá)970×104 t·a-1(P2O5)(國(guó)家統(tǒng)計(jì)局, 2015), 且每年增加量為50×104 t·a-1.以此增長(zhǎng)速度, 我國(guó)到2030年時(shí)對(duì)磷肥使用量將會(huì)超過(guò)2000×104 t·a-1.再加上磷礦石無(wú)限制的出口, 我國(guó)未來(lái)磷資源消耗量十分驚人.2015年統(tǒng)計(jì)數(shù)字表明, 我國(guó)磷礦基礎(chǔ)儲(chǔ)量為31×108 t(P2O5)a.盡管新近(2017年7月)在貴州開(kāi)陽(yáng)又發(fā)現(xiàn)了超大優(yōu)質(zhì)(唯一不經(jīng)選礦即可直接用于生產(chǎn)高濃度磷復(fù)合肥)磷礦2.7×108 t(P2O5)a, 但我國(guó)高品位磷礦儲(chǔ)量總體上很低, P2O5含量≥30%的富磷礦資源儲(chǔ)量只有16.6×108 t(P2O5), 僅為基礎(chǔ)儲(chǔ)量的一半.若按照目前“采富棄貧”的開(kāi)采模式進(jìn)行開(kāi)采磷礦, 20年后, 我國(guó)磷礦石儲(chǔ)量將開(kāi)采殆盡a, “磷危機(jī)”現(xiàn)象隨之而來(lái).

　　因此, 我國(guó)急需考慮并實(shí)施磷回收戰(zhàn)略.縱觀磷流失、排放的整個(gè)路徑, 對(duì)磷進(jìn)行有效截流/回收的最佳節(jié)點(diǎn)主要集中在磷排放的源頭和末端.源頭磷回收有糞尿返田及源分離技術(shù)(郝曉地, 2006; 郝曉地等, 2016);末端磷回收指的是從污水處理過(guò)程中回收磷(全球每年約有1.3 Mt·a-1(以P計(jì))經(jīng)污水處理廠處理)(Wilfert et al., 2015), 以集中式為主流的現(xiàn)代污水處理技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)在污水處理的同時(shí)對(duì)磷的截留、分離與回收.在實(shí)施磷回收工程方面雖然技術(shù)顯得重要, 但國(guó)家宏觀政策和經(jīng)濟(jì)補(bǔ)貼措施等亦不可小覷(郝曉地等, 2017).

　　有關(guān)磷回收產(chǎn)物研究與應(yīng)用, 目前國(guó)際上趨之若鶩的是鳥(niǎo)糞石(MAP, MgNH4PO4·6H2O)及其它磷酸鹽化合物(郝曉地等, 2011).然而, 純鳥(niǎo)糞石回收需要苛刻的反應(yīng)條件、且難以直接施用, 為此而受到學(xué)界實(shí)驗(yàn)質(zhì)疑(Hao et al., 2013).最新研究發(fā)現(xiàn), 出現(xiàn)在深水湖泊底部和海洋沉積物中的藍(lán)鐵礦(Vivianite, Fe3(PO4)2·8H2O)是一種非常穩(wěn)定的磷鐵化合物(Ksp = 10-36), 單位質(zhì)量P的經(jīng)濟(jì)價(jià)值不菲.藍(lán)鐵礦除了能作為磷肥生產(chǎn)原料以外, 亦可以作為鋰電池合成原料(楊艷飛, 2012);大顆粒高純度藍(lán)鐵礦晶體本身還具有較高的收藏價(jià)值.

　　污水中除了含有較多的磷, 也因地質(zhì)或水處理(使用鐵混凝劑)原因而常常含有較多的鐵(Wilfert et al., 2015).這就使人聯(lián)想到, 在污水、污泥處理過(guò)程中是否可以形成藍(lán)鐵礦物質(zhì)?已有研究發(fā)現(xiàn), 在剩余污泥中確實(shí)發(fā)現(xiàn)了藍(lán)鐵礦物質(zhì)的存在(Wilfert et al., 2015).這就為磷回收又打開(kāi)一扇吸引眼球的窗戶.因此, 有必要在研究發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上對(duì)藍(lán)鐵礦的物理化學(xué)性質(zhì)、生成環(huán)境、以及影響因素進(jìn)行歸納, 以推動(dòng)這一磷回收新目標(biāo)產(chǎn)物的基礎(chǔ)應(yīng)用研究.

　　2 化學(xué)性質(zhì)、經(jīng)濟(jì)價(jià)值與回收潛力(Chemical properties, economic value and recovered potential)2.1 物化結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

　　藍(lán)鐵礦是一種磷礦石, 化學(xué)分子式為Fe3(PO4)2·8H2O, P2O5折標(biāo)含量為28.3%, FeO為45%.藍(lán)鐵礦首先被英國(guó)礦物學(xué)家Vivian(1785—1855)發(fā)現(xiàn), 并被命名為Vivianite(Rothe et al., 2016).藍(lán)鐵礦一般生成于少硫、富磷、富鐵的還原性水環(huán)境中, 經(jīng)常出現(xiàn)于湖泊、海洋、河流及沼澤等水體底部沉積物之中(Rothe et al., 2016).藍(lán)鐵礦屬于單斜晶體, 具有一定的順磁性, 奈耳溫度(Néel temperature, 反磁性材料轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判圆牧纤�需要達(dá)到的溫度)是12 K(Frederichs et al., 2003; 鐘旭群等, 2011), 空間群在C2/m, 莫氏硬度處于1.5~2之間, 密度為2.67~2.69 g·cm-3;藍(lán)鐵礦晶體的晶胞參數(shù)為：a=10.086 Å、b=13.441 Å、c =4.703 Å;α=γ = 90°、β=104.27°、Z = 2(秦善, 2011).藍(lán)鐵礦晶體結(jié)構(gòu)中Fe(Ⅱ)呈六配位模式, 構(gòu)成兩類八面體(Catherine et al., 1982), 分別是單配位八面(FeO2(H2O)4)和雙配位八面體(Fe2O6(H2O)4);[PO4]四面體將兩種八面體鏈接成平行“0I0”層狀結(jié)構(gòu), 層與層之間則由水分子連接, 如圖 1a所示.

　　圖 1

　　圖 1藍(lán)鐵礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖(a)(秦善, 2011)及SEM成像(b)

　　藍(lán)鐵礦是一種非常穩(wěn)定的磷-鐵晶體, 幾乎不溶于水(Ksp = 10-36)(Roussel, 2012), 但可溶于酸, 其生成pH環(huán)境一般在6~9之間(Wilfert et al., 2015).在室溫及存在O2和光照條件下, 藍(lán)鐵礦會(huì)被緩慢氧化;被氧化時(shí)水分子(H2O)失去一個(gè)氫(H+)生成一個(gè)羥基(—OH), 同時(shí)鐵(Fe2+)失去電子變?yōu)槿齼r(jià)(Fe3+), 其氧化化學(xué)式為：Fe(3-x)2+Fe3+x(PO4)2(OH)x·(8-x)H2O(Rodgers et al., 1986).藍(lán)色是藍(lán)鐵礦被氧化后的次生顏色, 在還原性條件下呈無(wú)色至淡綠色;藍(lán)鐵礦晶體被氧化程度加深, 其藍(lán)色會(huì)逐漸變深、甚至變?yōu)楹谏?藍(lán)鐵礦在高溫時(shí)會(huì)逐漸脫去水分子(H2O);在N2環(huán)境中, 溫度從393~723 K范圍升溫時(shí)藍(lán)鐵礦會(huì)失重28.8%, 這與藍(lán)鐵礦化學(xué)式中的水分子(H2O)質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.7%非常接近(Ogorodova et al., 2017).

　　此外, 在自然環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的藍(lán)鐵礦晶體中常伴生一些微量元素, 一般是少量的Mn和(或)Mg取代鐵原子位置, 這主要與藍(lán)鐵礦晶體形成時(shí)的環(huán)境條件有關(guān);在生成環(huán)境中存在一定濃度Mn2+、Mg2+時(shí)便會(huì)形成所謂的板磷鐵礦(Ludlamite, (Fe, Mn, Mg)3(PO4)2·4H2O)、含水鐵鎂磷酸鹽礦(Baricite, (Mg, Fe)3(PO4)2·8H2O) (Rothe et al., 2016).實(shí)驗(yàn)室中對(duì)藍(lán)鐵礦常用表征方法有:掃描電鏡(SEM-EDX)、XRD、紅外光譜、元素分析、穆斯堡爾(Mössbauer)光譜及熱重分析等, 圖 1b顯示的便是藍(lán)鐵礦晶體SEM成像.

　　2.2 經(jīng)濟(jì)價(jià)值

　　藍(lán)鐵礦早年間曾用作歐洲油畫的藍(lán)色顏料, 現(xiàn)代用途則較為廣泛.首先, 作為一種含磷化合物, 與其它磷酸鹽化合物一樣可以作為磷肥的生產(chǎn)原料(Wilfert et al., 2015).其次, 較高純度的藍(lán)鐵礦還能用于高能量密度儲(chǔ)能材料——磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)的合成, 是動(dòng)力鋰離子電池的主要合成原料之一(楊艷飛, 2012).再者, 大顆粒高純度藍(lán)鐵礦晶體還具有較高的收藏價(jià)值.在目前磷酸鹽礦國(guó)際市場(chǎng)中, 藍(lán)鐵礦的單位質(zhì)量磷(P)經(jīng)濟(jì)價(jià)值最高, 其單位質(zhì)量P價(jià)格高達(dá)51~96歐元·kg-1, 與普通磷礦石(0.7歐元·kg-1)、鳥(niǎo)糞石(9.8歐元·kg-1)、磷酸鋁(3.4歐元·kg-1)價(jià)格形成鮮明對(duì)比(Alibaba, 2017).

　　2.3 從污泥中回收潛力

　　磷在污水處理過(guò)程中經(jīng)生物除磷(EBPR)工藝厭氧單元濃縮后, 最終還需要有一個(gè)由液相向固相的轉(zhuǎn)移過(guò)程, 其相變過(guò)程需要某些金屬離子參與, 與磷酸鹽(PO43-)生成不溶性沉淀.磷回收過(guò)程中常見(jiàn)的外加金屬鹽有Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等, 這些金屬離子會(huì)與PO43-形成羥磷灰石(HAP, Ca5(PO4)3OH)、鳥(niǎo)糞石(MAP, MgNH4PO4·6H2O)、磷酸鋁(AlPO4)、甚至藍(lán)鐵礦(Vivianite, Fe3(PO4)2·8H2O)等(郝曉地等, 2011).

　　從溶解性角度, 鳥(niǎo)糞石溶解度(25 ℃, Ksp = 10-12.6)(Hanhoun et al., 2011)要大于藍(lán)鐵礦(25 ℃, Ksp = 10-36)(Roussel, 2012), 也大于羥基磷灰石(25 ℃, Ksp = 10-59)(Verbeek et al., 1980).從溶解度Ksp看, 羥基磷灰石顯然最易生成, 但因其難以溶解, 很難被植物吸收、利用.此外, 羥基磷灰石、鳥(niǎo)糞石的生成環(huán)境條件較為苛刻.研究表明, 以羥基磷灰石回收磷時(shí), P回收率達(dá)到80%以上時(shí)需要pH>9.0的反應(yīng)條件(Zou et al., 2016);獲得90%以上純度鳥(niǎo)糞石沉淀的pH應(yīng)在中性(7.0)附近(但反應(yīng)速度極低), 而非多數(shù)人認(rèn)為的堿性條件(pH=9~10)(Hao et al., 2008; Hao et al., 2013; Wang et al., 2010).相形之下, 藍(lán)鐵礦生成所需pH環(huán)境條件則較為寬泛, 在pH為6~9的范圍均可生成(Wilfert et al., 2015), 甚至在pH=4.5~10.0的更寬范圍亦可生成(自有實(shí)驗(yàn)).

　　市政污水的pH一般在6~8之間, 剛好可以滿足藍(lán)鐵礦生成的條件.再者, 污水中常常因地質(zhì)或水處理(鐵混凝劑投加)原因而常常含有較多的鐵, 這就為藍(lán)鐵礦生成創(chuàng)造了必要內(nèi)在條件.荷蘭的研究表明, 在污水處理廠生物污泥中確實(shí)發(fā)現(xiàn)存在較多的磷鐵化合物, 如表 1所示(Wilfert et al., 2016).表 1顯示, Nieuwveer污水處理廠(A/B法)各階段污泥中均含有較多的藍(lán)鐵礦或其它磷酸鐵比例, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鳥(niǎo)糞石含量;而Leewarden污水處理廠污泥中鳥(niǎo)糞石含量雖然較多, 但也存在一定量的藍(lán)鐵礦或其它磷酸鐵比例(可能因污水中含鐵量較低所致).

　　表 1 荷蘭兩污水處理廠各階段污泥中藍(lán)鐵礦與其它磷酸鹽化合物含量

　　從回收磷酸鹽應(yīng)用生成條件看, 向污水中投加鐵的方式似乎更為現(xiàn)實(shí), 因?yàn)殍F極為廉價(jià)、易得, 特別是可以利用工廠廢鐵屑、鐵刨花、甚至鐵銹等.因此, 以回收藍(lán)鐵礦為目標(biāo)的磷酸鹽生成方式可能比鳥(niǎo)糞石更為現(xiàn)實(shí)、且成本低廉.此外, 向污水或污泥中投加鐵還有著其它功效, 如零價(jià)鐵在污泥消化系統(tǒng)中可促進(jìn)甲烷(CH4)增產(chǎn)(Hao et al., 2017), 亦可用于防止管道腐蝕及產(chǎn)生H2S現(xiàn)象(Ge et al., 2013), 還可用來(lái)改善污泥脫水性能等(郝曉地, 2006).因此, 從污水/污泥中以藍(lán)鐵礦形式回收磷有可能是一種“一舉多得”的資源回收方式.

　　3 成因及影響因素分析(Analyses of formation causes and controlling factors)3.1 自然水體形成

　　藍(lán)鐵礦是一種生物礦, 即在有微生物參與下所形成的礦物質(zhì)(Rothe et al., 2016), 生成于富鐵、富磷的還原性水環(huán)境下.藍(lán)鐵礦在自然界中分布十分廣泛, 在水淹土壤、沼澤、深水湖泊、海洋及富營(yíng)養(yǎng)化水體底部沉積物中均有發(fā)現(xiàn), 如表 2所示(Rothe et al., 2016).藍(lán)鐵礦在自然界磷流動(dòng)中扮演著非常重要的角色, 有人估算進(jìn)入水體中的總磷(TP)約有20%~40%被鐵元素以藍(lán)鐵礦沉淀形式固定在水體底部(Rothe et al., 2014; Egger et al., 2015).藍(lán)鐵礦本身化學(xué)穩(wěn)定性非常好, 能存在于水底上千年時(shí)間, 隨地質(zhì)變遷才有可能重見(jiàn)天日而回到地面.藍(lán)鐵礦如果在富營(yíng)養(yǎng)化水體中形成, 則能將磷固定于水體沉積物中, 并因其難溶解特性而可有效防止因底泥釋放后再次進(jìn)入水體, 一定程度可減輕水體富營(yíng)養(yǎng)化作用.

　　表 2 不同類型水體中發(fā)現(xiàn)的藍(lán)鐵礦以及鑒別方法(Reed et al., 2016)

　　在自然水體底部沉積物中藍(lán)鐵礦形成存在兩個(gè)過(guò)程：①首先, 存在于有機(jī)物中的有機(jī)磷向無(wú)機(jī)磷酸鹽(PO43-)轉(zhuǎn)化及鐵的還原(Fe3+→Fe2+);②藍(lán)鐵礦生成并以晶體形式析出(Rothe et al., 2016).在富營(yíng)養(yǎng)化水體表層, 磷往往存在于有機(jī)碎屑之中;因重力作用沉積于水體底部;沉于水底的有機(jī)磷會(huì)被厭氧微生物分解轉(zhuǎn)化為PO43-;同時(shí), 沉淀在水體底部的高價(jià)鐵化合物(Fe(Ⅲ))在異化金屬還原菌(DMRB)等微生物的作用下被還原為二價(jià)鐵離子(Fe2+);這兩個(gè)微生物過(guò)程持續(xù)進(jìn)行則會(huì)在水體底部形成一個(gè)Fe2+、PO43-局部濃度較高的環(huán)境條件而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng), 反應(yīng)產(chǎn)物(藍(lán)鐵礦)達(dá)到飽和時(shí)便會(huì)以晶體形式析出, 從而將磷元素固定在水底沉積物中.藍(lán)鐵礦在自然水體中的形成過(guò)程可用圖 2(Reed et al., 2016)及公式(1)~(4)來(lái)描述(Stabnikov et al., 2004).

(1) (2) (3) (4)

　　圖 2

　　圖 2藍(lán)鐵礦于自然水體中形成(Reed et al., 2016)

　　藍(lán)鐵礦自然形成過(guò)程可歸納為4個(gè)要素：①水體中需存在較高濃度磷、鐵元素;②存在還原性水環(huán)境條件, 即需要較低的ORP;③存在較為豐富的有機(jī)質(zhì)(為金屬還原菌等異養(yǎng)微生物提供碳源);④適中的pH條件(6~9).污水中若能滿足這4個(gè)要素條件, 藍(lán)鐵礦則有可能在污泥中形成, 即表 1所檢測(cè)到的現(xiàn)象.

　　3.2 影響因素

　　藍(lán)鐵礦是一種次生礦, 所以, 影響藍(lán)鐵礦生成的因素很多;環(huán)境中鐵含量與價(jià)態(tài)、磷酸鹽含量、微生物、以及其它金屬離子和非金屬離子存在與否均會(huì)影響到藍(lán)鐵礦生成.此外, 氫離子濃度(pH, 式(3)、(4))、氧化還原電位(ORP)以及溶液過(guò)飽和度等因素也會(huì)影響藍(lán)鐵礦生成.

　　此外, 藍(lán)鐵礦還是一種晶體, 在水溶液中析出還與晶體生長(zhǎng)有關(guān).晶體生長(zhǎng)一般可以分為晶核生成和晶體生長(zhǎng), 當(dāng)離子復(fù)合形成晶胚后晶體開(kāi)始成長(zhǎng), 直至達(dá)到沉淀平衡狀態(tài).在藍(lán)鐵礦生成的溶液體系中溶液達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)μ1和溶液過(guò)飽和時(shí)的化學(xué)勢(shì)μ2之差Δμ是在溶液體系內(nèi)生成藍(lán)鐵礦沉淀的反應(yīng)動(dòng)力, 如式(5)所示(閔乃本, 1982).

(5)

　　假設(shè)平衡與過(guò)飽和兩個(gè)狀態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)相等, 即μ10=μ20, 則有：

(6)

　　式中, k為波爾茲曼(Boltzm ann)常數(shù), T為絕對(duì)溫度, α為離子活度, Ω為過(guò)飽和度.

　　式(6)顯示, 溶液體系內(nèi)藍(lán)鐵礦晶體形成會(huì)受到環(huán)境溫度、溶液過(guò)飽和度、離子強(qiáng)度及pH等因素制約, 這些因素主要影響離子存在形式與活度, 從而影響藍(lán)鐵礦的結(jié)晶過(guò)程.

　　3.2.1 微生物

　　自然界中磷礦形成大多與微生物有著密切聯(lián)系, 微生物在藍(lán)鐵礦的形成過(guò)程中亦扮演著十分重要的角色(Omelon et al., 2013).微生物參與過(guò)程分直接作用和間接作用：①直接作用主要是通過(guò)微生物的生理活動(dòng)在反應(yīng)體系內(nèi)將Fe3+、有機(jī)磷、SO42-等經(jīng)過(guò)一系列電子傳遞和轉(zhuǎn)移形成溶解態(tài)的Fe2+、PO43-、S2-等, 該過(guò)程代表性微生物有金屬還原菌(DMRB)、硫酸鹽還原菌(SRB)以及水解酸化細(xì)菌等, 如圖 3所示(Rothe et al., 2016);②間接作用主要在反應(yīng)體系內(nèi)對(duì)O2、NO3-等電子受體通過(guò)生化反應(yīng)進(jìn)行消耗, 形成一個(gè)還原性環(huán)境, 該過(guò)程中代表性微生物有硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌, 此外, 微生物的生理活動(dòng)對(duì)水環(huán)境的pH改變也會(huì)對(duì)藍(lán)鐵礦形成產(chǎn)生間接影響.

　　圖 3

　　圖 3微生物將Fe3+還原為Fe2+：異化金屬還原菌(DMRB)(a);甲烷厭氧氧化菌(AOM)(b)(Rothe et al., 2016)

　　天然水體中的鐵可能來(lái)源于鐵礦石溶解或是其它人為添加, 飲用水或污水往往因膠體混凝或化學(xué)除磷常常需要投加大量鐵混凝劑.然而, 水環(huán)境中的這些鐵主要以高價(jià)(Fe3+)形式存在.水中Fe3+主要以水解形成絮狀羥基鐵(Fe(OH)3, HFO)為主, 因其具有較大比表面積而表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能, 可吸附PO43+而形成沉淀.此外, 未水解的Fe3+還會(huì)與水中PO43-直接生成FePO4沉淀.以上由Fe3+誘導(dǎo)生成的含磷沉淀物Fe(Ⅲ)-P會(huì)在厭氧以及在有機(jī)物存在條件下被異養(yǎng)金屬還原菌(DMRB)、甲烷厭氧氧化細(xì)菌(AOM)等微生物還原(O′Loughlin et al., 2013), 如式(2)和(7)(Fu et al., 2016)所示;該還原過(guò)程會(huì)使Fe(Ⅲ)-P沉淀再次溶解釋放PO43-和Fe2+, 如圖 3所示.

　　隨還原程度加深, 溶液的PO43-和Fe2+會(huì)逐漸升高;當(dāng)PO43-和Fe2+濃度達(dá)到飽和后便會(huì)形成藍(lán)鐵礦晶體(Fe3(PO4)2·8H2O)從溶液中析出.水溶液中PO43-濃度較低而碳酸鹽、硫化物較豐富的條件下還會(huì)生成菱鐵礦(FeCO3)、黃鐵礦(FeS2)等其它礦物質(zhì)(Zachara et al., 1998).另外, 在天然水體或者污水中一般都有一定濃度的硫酸鹽(SO42-)存在, 在有機(jī)物出現(xiàn)的厭氧環(huán)境中會(huì)誘發(fā)硫酸鹽還原菌(SRB, Sulfate-Reducing Bacteria)的活動(dòng), 如式(9)(Mizuno et al., 1998)所示;SRB會(huì)將SO42-還原為S2-, 生成的S2-會(huì)和Fe2+發(fā)生如式(8)和(10)(Zhang et al., 2009; O′Connell et al., 2015)所示的化學(xué)過(guò)程.顯然, S2-存在會(huì)和PO43-競(jìng)爭(zhēng)Fe2+, 進(jìn)而干擾藍(lán)鐵礦的正常形成.在Fe2+、PO43-、SO42-混合的反應(yīng)體系內(nèi), 鐵量不足時(shí), SRB的存在會(huì)嚴(yán)重干擾藍(lán)鐵礦的形成(Roussel et al., 2016).

(7) (8) (9) (10)

　　微生物活動(dòng)可以改變細(xì)胞周圍的微環(huán)境, 對(duì)一些離子具有“濃縮效果”, 可提高細(xì)胞體周圍離子濃度并改變酸堿度等.金屬還原菌(DMRB)的生理活動(dòng)會(huì)在細(xì)胞體周圍形成一個(gè)局部較高的Fe2+、PO43-濃度, 這會(huì)導(dǎo)致在細(xì)胞周圍的離子先于溶液中的離子飽和, 進(jìn)而誘導(dǎo)藍(lán)鐵礦晶體在細(xì)胞體表面析出(Sánchez-Román et al., 2015).另外, 微生物細(xì)胞壁可能成為晶體形成的結(jié)核位點(diǎn), 以此克服反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的障礙, 在均質(zhì)溶液形成晶核前生成沉淀;有人在西班牙Rio Tinto流域分離得到的放線菌、反硝化細(xì)菌細(xì)胞表面發(fā)現(xiàn)藍(lán)鐵礦晶體存在便印證了這一觀點(diǎn)(Sánchez-Román et al., 2015).亦有研究表明, 藍(lán)鐵礦形成與甲烷厭氧氧化細(xì)菌(AOM)存在一定聯(lián)系, 有人在AOM細(xì)胞內(nèi)發(fā)現(xiàn)了富含鐵、磷的顆粒, 這些顆粒與藍(lán)鐵礦形成有關(guān)(Milucka et al., 2012).

　　3.2.2 pH與ORP

　　藍(lán)鐵礦生成于富Fe、PO43-及適中pH條件的還原性水環(huán)境中, pH以及ORP的變化對(duì)藍(lán)鐵礦形成會(huì)造成嚴(yán)重干擾(Wilfert et al., 2015).pH以及ORP對(duì)藍(lán)鐵礦生成的影響也可以分為直接影響和間接影響：①直接影響主要是影響離子存在形態(tài), 進(jìn)而影響藍(lán)鐵礦沉淀;②間接影響是通過(guò)影響與藍(lán)鐵礦生成相關(guān)的微生物活性而顯現(xiàn).具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　pH與ORP對(duì)藍(lán)鐵礦生成的直接影響主要是通過(guò)改變Fe、PO43-存在形態(tài)及化學(xué)平衡狀態(tài)來(lái)影響其生成的.形成藍(lán)鐵礦核心元素之一的Fe是一種過(guò)渡性元素, 存在-2、0、+2、+3、+6多種價(jià)態(tài).其中, +2、+3是比較常見(jiàn)的價(jià)態(tài), 在水溶液中以亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)形式存在;這些價(jià)態(tài)易受水環(huán)境中ORP及pH影響(Cornell et al., 1999), 如圖 4所示(鐵在25 ℃條件下的Pourbaix圖)(Kopeliovich, 2012).圖 4顯示, 藍(lán)鐵礦沉淀生成所需要的Fe2+產(chǎn)生環(huán)境需要保持還原性O(shè)RP條件及較低的pH(< 9, pH越低, 容許的ORP范圍越寬);過(guò)高ORP環(huán)境會(huì)導(dǎo)致鐵被氧化或轉(zhuǎn)化為其它形態(tài), 太低ORP可將鐵還原為單質(zhì)鐵(污水處理過(guò)程中一般不會(huì)發(fā)生).因此, 鐵的價(jià)態(tài)變化將會(huì)直接影響到藍(lán)鐵礦的生成.荷蘭Nieuwveer污水處理廠中A、B段中藍(lán)鐵礦生成量之差異可以佐證上述觀點(diǎn), 因?yàn)锳段中溶解氧(DO)為0.3 mg·L-1, 而B(niǎo)段中溶氧量為1.8 mg·L-1, 導(dǎo)致A段生成藍(lán)鐵礦含量明顯高于B段(表 1)(Wilfert et al., 2016).pH單因子傾向于影響藍(lán)鐵礦生成的化學(xué)平衡狀態(tài);式(2)、(3)和(4)顯示, 較低pH條件有利于過(guò)程(2)進(jìn)行, 可有效保護(hù)Fe2+水解及防止其被氧化, 但較高的H+濃度會(huì)抑制過(guò)程(4)進(jìn)行.pH單因子條件對(duì)藍(lán)鐵礦生成的影響呈現(xiàn)“此消彼長(zhǎng)”的狀態(tài), 這樣必然會(huì)存在一個(gè)最佳的pH范圍(6~9)(Wilfert et al., 2015).此外, 藍(lán)鐵礦本身也會(huì)被氧化(氧分子、光子等), 但其在室溫條件下被氧化的進(jìn)程非常緩慢.

　　圖 4

　　圖 4鐵元素在不同pH及ORP條件下的Pourbaix圖(Kopeliovich, 2012)

　　間接影響表現(xiàn)為:參與藍(lán)鐵礦生成的微生物(異養(yǎng)金屬還原菌(DMRB)、產(chǎn)甲烷菌、甲烷厭氧氧化菌(AOM))易受到過(guò)酸、過(guò)堿以及較高氧化還原電位影響活性, 因?yàn)檫@些細(xì)菌通常存活于還原性及pH中性環(huán)境.

　　3.2.3 硫化物

　　硫元素在污泥厭氧消化系統(tǒng)中也扮演著非常重要的角色, 并且在鐵鹽沉淀中與碳酸鹽一起一直被認(rèn)為起主導(dǎo)作用(生成黃鐵礦和菱鐵礦)(Yekta et al., 2014).然而, 最新研究表明, 在污泥厭氧消化系統(tǒng)中鐵源充足的條件下黃鐵礦(FeS2)與藍(lán)鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O)可以共存(Roussel et al., 2016).污水中往往含有較高的SO42-以及含硫有機(jī)物, SO42-在污泥厭氧消化系統(tǒng)中會(huì)被硫酸鹽還原菌(SRB)等還原性細(xì)菌還原成為S2-, S2-和Fe2+則會(huì)生成FS2(黃鐵礦);同時(shí), S2-與已生成的藍(lán)鐵礦發(fā)生置換反應(yīng)可生成黃鐵礦, 導(dǎo)致PO43-釋放.

　　水體沉積物中的S:Fe比(總硫:活性鐵)可以用以衡量水環(huán)境中硫元素對(duì)藍(lán)鐵礦生成的影響;當(dāng)比例高于1.5時(shí), 相對(duì)而言鐵顯得不足, 該條件下鐵會(huì)優(yōu)先生成黃鐵礦, 進(jìn)而阻礙藍(lán)鐵礦的形成;當(dāng)比值小于1.5時(shí), 雖然硫的影響依然存在, 但該條件下藍(lán)鐵礦可以形成(Rothe et al., 2015).有人對(duì)德國(guó)湖泊/河流(Arendsee湖/富營(yíng)養(yǎng)化、Groβ-Glienicke湖/中營(yíng)養(yǎng)化、Lower Havel河/富營(yíng)養(yǎng)化、Groβ er Müggelsee湖/富營(yíng)養(yǎng)化)S:Fe比進(jìn)行了檢測(cè)并對(duì)藍(lán)鐵礦存在可能性進(jìn)行了分析(被檢測(cè)的4個(gè)水體中硫酸鹽濃度分布在42.6~167 mg·L-1之間).檢測(cè)結(jié)果表明, S:Fe越低越有利于藍(lán)鐵礦的出現(xiàn), 藍(lán)鐵礦存在的最高S:Fe比為1:1(Rothe et al., 2003).也有人就S2-與藍(lán)鐵礦、菱鐵礦反應(yīng)導(dǎo)致PO43-釋放這一過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究(Gächter et al., 2003).實(shí)驗(yàn)中配制1 mmol·L-1的FeCO3(菱鐵礦, 固體)、0.5 mmol·L-1的Fe3(PO4)2·8H2O(藍(lán)鐵礦, 固體)溶液;然后, 向該系統(tǒng)中通入H2S, 觀察通入硫負(fù)荷與PO43-釋放量之間的關(guān)系.通入H2S形成的S2-會(huì)優(yōu)先與菱鐵礦(FeCO3)發(fā)生反應(yīng)生成FeS, 溶液內(nèi)總硫濃度低于1 mmol·L-1時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)則沒(méi)有PO43-釋放, 同時(shí)也沒(méi)有H2S分子積累, 但沉淀物中有FeS生成;當(dāng)溶液內(nèi)總硫濃度在1~2.5 mmol·L-1之間時(shí), 隨著總硫濃度增加反應(yīng)體系內(nèi)PO43-濃度也逐漸升高, 該環(huán)境條件下藍(lán)鐵礦與S2-反應(yīng)釋放PO43-, 直至完全釋放, 且磷的釋放與總硫濃度之間存在線性關(guān)系(P:S=2:3);在總硫濃度超過(guò)2.5 mmol·L-1后體系內(nèi)H2S分子開(kāi)始積累, PO43-濃度保持不變(Gächter et al., 2003).上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 菱鐵礦、藍(lán)鐵礦、黃鐵礦的熱力學(xué)穩(wěn)定性依次升高, 因此, 菱鐵礦形成對(duì)藍(lán)鐵礦具有一定的保護(hù)作用, 但當(dāng)S2-濃度進(jìn)一步升高將會(huì)導(dǎo)致藍(lán)鐵礦無(wú)法順利形成.有人在類似的化學(xué)反應(yīng)模型中得到了同樣的結(jié)論, 當(dāng)鐵成為污泥消化系統(tǒng)內(nèi)限制性條件時(shí)黃鐵礦會(huì)在該系統(tǒng)中最先生成, 藍(lán)鐵礦在S2-消耗完全后才會(huì)形成、析出(Roussel et al., 2016).

　　硫?qū)λ{(lán)鐵礦生成的影響可以總結(jié)為：硫、鐵的相對(duì)含量決定其對(duì)藍(lán)鐵礦生成的影響, 在鐵相對(duì)不足的條件下硫會(huì)干擾藍(lán)鐵礦的形成, 嚴(yán)重時(shí)藍(lán)鐵礦不能形成;在鐵足量情況下, 硫?qū)λ{(lán)鐵礦的干擾會(huì)非常小、甚至于消失.實(shí)際污水處理過(guò)程中若采用鐵鹽作為化學(xué)除磷劑, 鐵的添加量可以人為調(diào)控, 似乎可以不考慮硫?qū)λ{(lán)鐵礦生成的負(fù)面效應(yīng).

　　3.2.4 腐殖質(zhì)及其它

　　污水及污泥中含有大量有機(jī)物, 在污泥總固體中有機(jī)物貢獻(xiàn)率約為40%~80%(污泥干重)(Wilfert et al., 2015).有機(jī)物因含量大以及具有吸附、絡(luò)合能力, 會(huì)對(duì)污泥厭氧消化中金屬離子行為造成影響.有人估算, 活性污泥中約有22%的Fe處于與有機(jī)物結(jié)合狀態(tài), 這一比例會(huì)在污泥厭氧消化系統(tǒng)中升至30%(Rasmussen et al., 1996; Oikonomidis et al., 2010), 有機(jī)物會(huì)干擾鐵在污水中的分布, 進(jìn)而影響藍(lán)鐵礦生成.腐殖質(zhì)便是這些有機(jī)物中最具代表性的物質(zhì)之一, 腐殖質(zhì)在污泥中含量較高, 可達(dá)剩余污泥中有機(jī)物含量的6%~20%(以VSS計(jì))(郝曉地等, 2017; Frimmel et al., 1999);此外, 腐殖質(zhì)分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、很難降解、且含有大量含氧官能團(tuán)(羥基、羧基、酚羥基等)(Wilfert et al., 2015).

　　腐殖質(zhì)在污泥厭氧消化系統(tǒng)中與Fe、PO43-之間相互作用非常復(fù)雜.首先, 腐殖質(zhì)與鐵結(jié)合能防止鐵水解而形成聚合體(Karlsson et al., 2012);Mössbauer光譜分析表明, Fe3+與腐殖質(zhì)反應(yīng)時(shí)能充當(dāng)氧化劑而被還原為Fe2+, 亦可作為非氧化劑與腐殖質(zhì)吸附結(jié)合(Schwertmann et al., 2005).另外, 鐵與腐殖質(zhì)之間結(jié)合在不同官能團(tuán)、不同結(jié)合位點(diǎn)上形成的化學(xué)鍵強(qiáng)度存在差異, 可形成不同類型的“鐵-腐殖質(zhì)”復(fù)合物(Karlsson et al., 2012), 這些復(fù)合物會(huì)影響鐵的形態(tài)、水解以及和PO43-的反應(yīng).其次, 腐殖質(zhì)存在對(duì)磷沉淀/回收的影響是復(fù)雜的, 有正面促進(jìn)作用, 也有負(fù)面影響, 例如, 金屬還原菌(DMRB)利用有機(jī)物將Fe3+還原, 在該過(guò)程中腐殖質(zhì)可以充當(dāng)電子供體加速環(huán)境中Fe2+生成, 可促進(jìn)藍(lán)鐵礦的形成;腐殖質(zhì)對(duì)金屬離子絡(luò)合與PO43-之間對(duì)Fe有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系, 會(huì)抑制藍(lán)鐵礦的形成.然而, 鐵誘導(dǎo)磷沉淀生成藍(lán)鐵礦過(guò)程中腐殖質(zhì)的影響尚未形成統(tǒng)一的學(xué)術(shù)觀點(diǎn), 還有待進(jìn)一步探究.

　　除此之外, 還存在其它一些影響藍(lán)鐵礦形成的因素, 如溫度變化會(huì)對(duì)微生物活性、藍(lán)鐵礦晶體生長(zhǎng)造成干擾(Madsen et al., 2014);鈣、鎂離子存在時(shí)會(huì)生成磷酸鈣、鳥(niǎo)糞石等物質(zhì)與鐵競(jìng)爭(zhēng)PO43-;而水中的鎳、銅、鋅等金屬元素會(huì)優(yōu)先與S2-反應(yīng), 對(duì)藍(lán)鐵礦形成具有保護(hù)作用.但總的說(shuō)來(lái), 這些因素在水環(huán)境中變化范圍較小, 不太可能成為藍(lán)鐵礦形成的主要干擾因子.

　　4 藍(lán)鐵礦在污水中生成(Formation of vivianite in wastewater)

　　明析藍(lán)鐵鐵礦物化性質(zhì)、成因及各類影響因素之后, 對(duì)照污水及污水處理過(guò)程運(yùn)行條件可以發(fā)現(xiàn), 在污水處理部分單元或污泥厭氧消化系統(tǒng)中存在藍(lán)鐵礦生成的必要內(nèi)在與外在條件.首先, 污水及污泥中含有磷, 而且在污水處理厭氧單元(厭氧釋磷)和污泥厭氧消化(細(xì)胞裂解)時(shí)會(huì)釋放較多的磷.其次, 污水中常因前端給水處理(去除膠體)以及污水化學(xué)除磷投加鐵鹽混凝劑而產(chǎn)生過(guò)量的鐵, 含量可高達(dá)1~10 mg·L-1(Wilfert et al., 2015)或17 g·kg-1 DS (干污泥)(Roussel et al., 2016).再次, 在污水處理全流程中, pH變化一般較小, 大多處于6~8范圍內(nèi)(Wilfert et al., 2015), 不會(huì)成為干擾微生物生理活性及藍(lán)鐵礦形成的主要外在環(huán)境因素.雖然在污水處理硝化以及其它好氧處理單元存在ORP高于+200 mV的現(xiàn)象, 但在污水處理厭氧單元和污泥厭氧消化內(nèi)ORP均可低于-300 mV(Wilfert et al., 2015).最后, 污水中有機(jī)物是首要的污染物, 這會(huì)使異化金屬還原菌(DMRB)等微生物在厭氧情況下可以保持較好的活性.因此, 污水處理或污泥厭氧消化過(guò)程完全具備藍(lán)鐵礦形成所需內(nèi)在及外在條件, 這也正是實(shí)測(cè)中(表 1)發(fā)現(xiàn)污泥中存在藍(lán)鐵礦的理論基礎(chǔ).

　　藍(lán)鐵礦在污水/污泥處理過(guò)程的形成機(jī)制可用圖 5所示路徑予以解釋.鐵鹽作為給水處理絮凝劑或污水化學(xué)除磷劑而過(guò)量進(jìn)入水中;鐵鹽通過(guò)水解或化學(xué)反應(yīng)對(duì)有機(jī)物、磷吸附并形成“鐵-磷-有機(jī)物”沉淀;沉淀物進(jìn)入污泥厭氧消化系統(tǒng)后在異化金屬還原菌(DMRB)等一些還原性微生物作用下被溶解、還原, 沉淀又釋放出Fe2+、PO43-;溶液環(huán)境中Fe2+、PO43-達(dá)到飽和時(shí)藍(lán)鐵礦便會(huì)以沉淀形式析出.

　　圖 5

　　圖 5污水中藍(lán)鐵礦形成過(guò)程

　　有人在污泥中添加三價(jià)鐵(水鐵礦、赤鐵礦)進(jìn)行為期30 d污泥厭氧消化實(shí)驗(yàn), 結(jié)果顯示, 引入三價(jià)鐵可有效沉淀磷(53%TP)(Cheng et al., 2015).實(shí)驗(yàn)雖然沒(méi)有對(duì)Fe-P產(chǎn)物種類進(jìn)行表征, 但結(jié)果分析認(rèn)為是因三價(jià)鐵(Fe3+)被還原轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵(Fe2+), 從而產(chǎn)生了磷沉淀(Cheng et al., 2015).也有其他學(xué)者做過(guò)類似的“污泥+鐵”厭氧消化實(shí)驗(yàn), 并對(duì)生成的Fe-P沉淀物進(jìn)行了SEM-EDS表征, 確定外源鐵引入到污泥消化系統(tǒng)中與磷生成的Fe-P沉淀就是藍(lán)鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O)(Roussel et al., 2016);并通過(guò)建立化學(xué)模型, 從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度驗(yàn)證了在“污泥+鐵”厭氧消化系統(tǒng)中藍(lán)鐵礦就是磷的主要沉淀形式, 且外源鐵添加量與磷在藍(lán)鐵礦中的比例呈正相關(guān)性(Roussel et al., 2016).

　　有著上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ), 荷蘭研究人員以Leeuwarden和Nieuwveer兩個(gè)污水處理廠作為考察對(duì)象, 對(duì)各處理單元中形成的磷酸鹽沉淀物進(jìn)行了定量和定性表征, 結(jié)果如表 1所示(Wilfert et al., 2016).Leeuwarden污水處理廠以強(qiáng)化生物除磷(EBPR)為處理工藝, 處理規(guī)模為38000 m3·d-1(2014年), 污水入廠后一分為二為兩條平行處理流程(流程1和流程2分別為總進(jìn)水流量的60%和40%);鐵鹽在該廠添加主要用于化學(xué)除磷(CPR)和防止在污泥厭氧消化時(shí)產(chǎn)生H2S, 流程1和流程2分別添加Fe3+和Fe2+鐵鹽;污水處理及污泥消化固體停留時(shí)間(SRT)分別為15 d和42 d;廠內(nèi)磷、鐵物料平衡如圖 6a所示.Nieuwveer污水處理廠采用的是A/B法, 處理規(guī)模為75706 m3·d-1(2014年), 鐵添加于A段, 用于除P和COD;A、B段及污泥消化系統(tǒng)內(nèi)的HRT分別為15 h、16 d和25 d;廠內(nèi)磷、鐵物料平衡如圖 6b所示.兩污水處理廠各主要處理單元中Fe/P摩爾比如表 3所示.

　　圖 6

　　圖 6荷蘭調(diào)研污水處理廠中磷、鐵流動(dòng)平衡：Leeuwarden廠(a);Nieuwveer廠(b)(Wilfert et al., 2016)

　　表 3 荷蘭污水處理廠主要處理單元中Fe/P摩爾比

 　　研究人員對(duì)兩污水處理廠主要處理單元中污泥取樣檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn), 各處理單元中均發(fā)現(xiàn)一定量藍(lán)鐵礦存在(表 1).對(duì)沉淀物表征分析后還發(fā)現(xiàn), 藍(lán)鐵礦不是鐵存在于污泥中的唯一物相;藍(lán)鐵礦中鐵占污泥中總鐵(TFe)含量的32%~73%;鐵還能以黃鐵礦(FeS2)(7%~27%TFe)以及氧化鐵(Fe2O3)(4%~5%TFe)形式存在(Wilfert et al., 2016).此外, 調(diào)研中還對(duì)磷在不同物相中的分布做了相關(guān)分析, 沉淀物中生成的藍(lán)鐵礦、鳥(niǎo)糞石兩種磷酸鹽沉淀比例如表 1所示.表 1結(jié)果顯示, 藍(lán)鐵礦和鳥(niǎo)糞石是磷在污泥中的主要沉淀形式, 但藍(lán)鐵礦占主導(dǎo)成分.

　　理論、實(shí)驗(yàn)及模擬表明, 污水處理廠形成藍(lán)鐵礦是完全可能的, 只是從污泥中回收需要具有相應(yīng)的有效分離手段.

　　5 分離與提純(Separation and purification)

　　藍(lán)鐵礦在污泥厭氧消化中生成后與污泥混合在一起, 難以自然分離.因此, 需要采取技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)分離, 否則, 以藍(lán)鐵礦形式回收磷在污水處理領(lǐng)域工程應(yīng)用會(huì)受到極大限制.縱觀文獻(xiàn), 目前還沒(méi)有述及藍(lán)鐵礦與污泥有效分離的工程技術(shù), 甚至實(shí)驗(yàn)室研發(fā)手段也較為罕見(jiàn).為此, 有必要首先根據(jù)理論或現(xiàn)存分離技術(shù), 尋找一些可能的實(shí)驗(yàn)技術(shù), 并針對(duì)有效分離進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試.根據(jù)藍(lán)鐵礦理化特征, 結(jié)合礦物分離領(lǐng)域一些分離提純技術(shù), 歸納出如下幾種從污泥中分離藍(lán)鐵礦的可能途徑.

　　5.1 密度分離

　　剩余污泥大體上可以分為活性污泥、礦物質(zhì)和水3種組分.3種組分在密度上存在明顯差異, 活性污泥接近于水的密度(1 g·cm-3), 而藍(lán)鐵礦密度為2.67~2.69 g·cm-3, 是活性污泥的2.6倍.此外, 藍(lán)鐵礦密度也大于剩余污泥中大多數(shù)礦物質(zhì)密度(表 4, 秦善, 2011; 選礦手冊(cè)委員會(huì), 1989).因此, 理論上利用藍(lán)鐵礦與其他成分之間密度差進(jìn)行分離提純具有可行性, 可以從重選與浮選兩個(gè)方向進(jìn)行分離與提純.

　　表 4 剩余污泥中主要礦物質(zhì)密度

 　　5.1.1 重力與超重力分離

　　重力選礦(重選)是采礦行業(yè)常用選礦工藝, 適合于處理有用礦物與脈石間具有較大密度差的礦石或其他原料(謝廣元, 2016).活性污泥具有松散結(jié)構(gòu), 所含沉淀物又與污泥絮體具有足夠大的密度差異, 可能利用密度差分離.

　　超重力分離是通過(guò)機(jī)械離心作用, 使具有密度差異的固體得以分離的技術(shù).如表 4所示, 藍(lán)鐵礦密度比除磷酸鈣(Ca3(PO4)2)以外的其他礦物質(zhì)高, 只要控制適當(dāng)離心力, 可首先分離Ca3(PO4)2(如果污泥中同時(shí)存在), 然后增加離心力后便可分離藍(lán)鐵礦.事實(shí)上, 離心是污泥脫水的一種常用技術(shù);若能將污泥脫水與藍(lán)鐵礦分離有機(jī)結(jié)合, 則可在實(shí)現(xiàn)污泥脫水的同時(shí)一并將藍(lán)鐵礦與污泥分離, 有可能形成一種新的脫水、分離提純技術(shù).

　　5.1.2 浮選與反浮選

　　氣浮濃縮是目前除重力濃縮和機(jī)械濃縮之外濃縮剩余污泥的可行方法.氣浮濃縮是指在污泥混合液中, 通入大量密集氣泡, 使其與污泥顆粒進(jìn)行相互粘附, 最終形成整體密度小于水的“氣-泥”絮體, 浮于水面, 從而達(dá)到污泥濃縮的目的(崔志廣等, 2007).氣浮過(guò)程中密度大的藍(lán)鐵礦等則會(huì)沉降至氣浮池底部, 實(shí)現(xiàn)反浮選分離.此種方法也是將污泥濃縮與礦物質(zhì)分離有機(jī)結(jié)合的技術(shù)手段.

　　5.2 其他分離技術(shù)與輔助手段5.2.1 磁性分離

　　作為一種重要的物理選礦方法, 磁性分離技術(shù)(磁選)原理是利用不同礦物之間的磁性差異實(shí)現(xiàn)礦物質(zhì)分離(謝廣元, 2016).磁選過(guò)程簡(jiǎn)單方便、分選速度快、范圍廣、操作成本低, 且?guī)缀醪粫?huì)帶來(lái)二次污染, 比較適用于水污染物分選.如上所述, 藍(lán)鐵礦本身具有一定的順磁性(Frederichs et al., 2003; 鐘旭群等, 2011);通過(guò)磁性分選, 理論上可以對(duì)藍(lán)鐵礦進(jìn)行分離.然而, 順磁性所表現(xiàn)出的磁性非常弱, 用于藍(lán)鐵礦分離可能需要較強(qiáng)的磁場(chǎng), 能耗則顯得突出.因此, 利用磁選技術(shù)來(lái)分離提純藍(lán)鐵礦應(yīng)該不是最佳技術(shù)選擇.

　　5.2.2 輔助技術(shù)

　　磷酸亞鐵在污泥中以藍(lán)鐵礦結(jié)晶形式存在, 所以, 晶體大小將會(huì)是后續(xù)分離提純的重要影響因素.如上所述, 藍(lán)鐵礦晶體生長(zhǎng)與多種因素有關(guān), 如環(huán)境溫度、PO43-濃度、Fe2+濃度、離子強(qiáng)度以及pH等;何種條件下藍(lán)鐵礦晶體能快速生成以及長(zhǎng)大屬于晶體學(xué)范疇, 需要進(jìn)一步深入研究.

　　此外, 為避免藍(lán)鐵礦在污泥絮體中生成而增加分離提純難度, 在厭氧消化污泥完成泥水分離之后, 可在富磷消化上清液中添加Fe2+進(jìn)行磷沉淀與回收, 以這種方式生成的藍(lán)鐵礦將不會(huì)面臨與污泥分離問(wèn)題, 直接固液分離即可獲得較高純度藍(lán)鐵礦晶體.

　　6 結(jié)語(yǔ)(Conclusions)

　　全球性磷危機(jī)導(dǎo)致從污水中回收磷的呼聲和行動(dòng)日趨高漲, 政策驅(qū)動(dòng)技術(shù), 技術(shù)日臻完善.尋求高磷含量并容易因地制宜獲取的高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的磷回收產(chǎn)物是全球普遍追求的目標(biāo).盡管鳥(niǎo)糞石(MgNH4PO4·6H2O)中P2O5含量很高(28.98%), 也是自然界存在的磷酸鹽化合物, 但它在人工條件下合成不易, 況且又不能直接作為農(nóng)肥, 仍需工業(yè)裂解提磷(PO43-).為此, 尋求其它形式的高含磷量磷回收產(chǎn)物成為人們新的探求.在此方面, 藍(lán)鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O)因P2O5含量(28.3%)幾乎與鳥(niǎo)糞石相當(dāng)、且亦在自然界和剩余污泥中存在而備受關(guān)注, 特別是它高端用途方面的市場(chǎng)潛在價(jià)值不菲.

　　藍(lán)鐵礦是一種生物次生礦, 即在微生物參與下形成的礦物質(zhì), 在自然界中分布十分廣泛.決定藍(lán)鐵礦生成的條件除富鐵、富磷的內(nèi)在因素外, 還原性條件(ORP < -300 mV)及適中pH(6~9)等外在環(huán)境因素也制約著藍(lán)鐵礦的形成.對(duì)藍(lán)鐵礦生成的內(nèi)在及外在因素綜合分析后發(fā)現(xiàn), 污水中存在形成藍(lán)鐵礦的鐵、磷內(nèi)在因素, 污水/污泥處理工藝中亦有其生成所需的ORP(厭氧單元或污泥厭氧消化)及pH(6~8)條件.

　　因此, 歸納藍(lán)鐵礦形成機(jī)理及明晰影響藍(lán)鐵礦形成的內(nèi)在、外在影響因素有助于開(kāi)展從污水中以藍(lán)鐵礦形式回收磷的基礎(chǔ)研究及工程應(yīng)用.其中, 對(duì)可能影響藍(lán)鐵礦形成的不利因素的辨析對(duì)今后實(shí)驗(yàn)研究特別重要, 可以誘發(fā)一些屏蔽這些負(fù)面影響因素的實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用技術(shù).在工程應(yīng)用方面, 今后研發(fā)從污泥中分離、提純藍(lán)鐵礦的技術(shù)顯得特別重要, 這需要從藍(lán)鐵礦與其它固體物質(zhì)的密度差異及其磁性特征等方面進(jìn)行深入研究.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：郝曉地)