近年來，水體的富營養(yǎng)化已成為全球范圍內(nèi)一個嚴(yán)峻的污染問題。水體富營養(yǎng)化造成藻類過量繁殖，引起水質(zhì)惡化、湖泊退化，嚴(yán)重破壞了水體生態(tài)環(huán)境安全，威脅著水生生物的生存和人類的健康。磷是引起水體富營養(yǎng)化的重要污染元素之一，因此，降低廢水中磷的含量對治理水體的富營養(yǎng)化十分重要。
針對含磷廢水的處理方法包括生物法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜吸附法等。其中，生物和化學(xué)沉淀法適用于高濃度磷酸鹽，無法處理低濃度磷酸鹽;膜技術(shù)雖能處理低濃度磷酸鹽但投資成本高。吸附法的優(yōu)勢主要有2個：1)操作簡單、成本低廉，可用于深度處理低濃度的含磷廢水可以對廢水中的磷回收利用，減少磷這種非再生資源的浪費(fèi)。目前，已有多種材料作為除磷吸附劑，包括方解石、活性炭、沸石、金屬、金屬(氫)氧化物等。其中活性炭作為一種多功能、環(huán)境友好、來源廣泛、低成本的吸附劑，在水處理領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。然而，活性炭對水中磷酸鹽的吸附能力卻比較差，通過控制活性炭表面修飾方法能改變活性炭的結(jié)構(gòu)并對其吸附能力產(chǎn)生影響。因此，對活性炭表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎検潜匾摹Ｄ壳皥蟮赖谋砻嫘揎椃椒ㄖ饕形锢斫Y(jié)構(gòu)改性法、氧化法、化學(xué)活化劑法、表面活性劑法和載體法等。物理結(jié)構(gòu)改性法通過添加活化劑增加活性炭比表面積、調(diào)整活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)及其分布。如KILPIMAA等對活性炭進(jìn)行生物質(zhì)氣化改性，改性后對磷的吸附量可達(dá)20.5 mg·g−1。氧化法和化學(xué)活化劑法分別通過加入氧化性氣體(如氧氣和空氣)或使用堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)鹽類以及酸類等對活性炭進(jìn)行活化。通過ZnCl2活化改性的活性炭比表面積得到提高且孔徑增大，KNO3活化改性活性炭對磷化氫的去除率達(dá)95%。表面活性劑法通過陽離子表面活性劑疏水端與活性炭表面結(jié)合，帶正電的親水端與水相中帶負(fù)電的陰離子發(fā)生作用。研究表明，陽離子表面活性劑對水中溴酸鹽、砷酸鹽、鉻酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽和磷酸鹽等具有良好的結(jié)合能力。載體法可將對磷酸鹽吸附能力極強(qiáng)的材料負(fù)載在活性炭上形成復(fù)合吸附材料。納米金屬/金屬氧化物憑借比表面積大、反應(yīng)活性高和無擴(kuò)散阻力等優(yōu)勢對磷有較強(qiáng)的吸附能力。TOFIK等制備的納米Fe/Al復(fù)合氧化物對磷的最大吸附量為16.4 mg·g−1，LI等制備的納米Fe/Cu復(fù)合氧化物的磷吸附量可達(dá)35.2 mg·g−1�？梢�，納米金屬氧化物是有潛力的高效磷酸鹽吸附劑。然而這些材料價格昂貴且容易團(tuán)聚，導(dǎo)致比表面積減小，且吸附位點(diǎn)被包裹于顆粒內(nèi)部導(dǎo)致無法被利用。將活性炭作為對磷有高吸附性能力的納米金屬氧化物的載體，可以充分結(jié)合兩者的優(yōu)勢。目前這方面的研究有WANG等制備的鐵改性活性炭和ZHOU等制備的水合氧化鐵改性活性炭纖維等，這些材料都表現(xiàn)出了較高的磷酸鹽吸附能力。多組分納米顆粒表現(xiàn)出較高的磷吸附能力，但關(guān)于多組分納米金屬化合物改性活性炭的研究還較為鮮見。
本研究制備了ZnCl2活化修飾、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)修飾和鐵鋁(氫)氧化物納米顆粒修飾3種活性炭復(fù)合材料，并對比了它們對磷的吸附能力;明確了鐵鋁(氫)氧化物納米顆粒修飾活性炭的最優(yōu)制備材料配比;并通過對實驗中較優(yōu)改性材料的表征探討了吸附機(jī)理。
1 實驗部分
1.1 材料
活性炭購自南京正森化工實業(yè)有限公司，用去離子水充分洗滌可溶物質(zhì)，并在105 ℃下烘干至恒重。FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、ZnCl2、CTAC及實驗中用到的其他化學(xué)藥品均為分析純，KH2PO4為優(yōu)級純，磷儲備溶液是用去離子水溶解一定量的KH2PO4配成，實驗時所需濃度由其稀釋而得，實驗用水均為去離子水。
1.2 表面修飾活性炭的制備
1.2.1 ZnCl2活化修飾
稱取1.5 g活性炭置于錐形瓶中，加入200 mL濃度為30 mmol·L−1 ZnCl2溶液，密封錐形瓶置于磁力攪拌器上以200 r·min−1的振蕩速度浸漬24 h，過濾、洗滌，在烘箱中110 ℃烘干4 h，所得樣品是ZnCl2改性活性炭[23]，即為1.5AC-ZnCl2。
1.2.2 CTAC陽離子表面活性劑修飾
稱取1.5 g活性炭置于錐形瓶中，加入200 mL濃度為60 mmol·L−1的CTAC溶液，密封錐形瓶置于20 ℃恒溫空氣振蕩器中以200 r·min−1的振蕩速度振蕩24 h，再通過6 000 r·min−1離心，然后收集固體部分，用去離子水徹底清洗固體材料3次，最后將固體材料置于烘箱中50 ℃烘干24 h，所得樣品是CTAC改性活性炭[30]，即為1.5AC-CTAC。
1.2.3 納米Fe/Al(氫)氧化物修飾
適量FeCl3·6H2O 和AlCl3·6H2O溶于50 mL去離子水中制得Fe3+和Al3+混合溶液，然后將該溶液轉(zhuǎn)移到250 mL燒杯中調(diào)pH至中性，將該溶液加熱至形成棕褐色Fe/Al氫氧化物溶膠，再用HCl或NaOH將pH調(diào)至中性，然后將該溶膠冷卻至室溫，再將1.5 g活性炭加入至200 mL Fe/Al氫氧化物溶膠超聲30 min，在75 ℃恒溫水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粉末狀并用去離子水反復(fù)沖洗，去除未負(fù)載的納米顆粒，然后置于105 ℃下干燥制得納米Fe/Al(氫)氧化物修飾活性炭材料(1.5AC-Fe/Al)。在進(jìn)行鐵鋁比率優(yōu)化時，使用同樣的方法，但用不同鐵鋁比率(5:5，7:3和9:1)的化合物合成5Fe/5Al、7Fe/3Al、9Fe/Al等3種納米Fe/Al(氫)氧化物顆粒�；钚蕴颗c納米Fe/Al(氫)氧化物的添加比率優(yōu)化時，使用得到的較優(yōu)鐵鋁比，改變活性炭用量(2.5 g和3.5 g)加入Fe/Al氫氧化物溶膠，制備得到2.5AC-Fe/Al和3.5AC-Fe/Al。
1.3 吸附實驗
1.3.1 表面修飾活性炭對磷的吸附
分別稱取0.04 g制備的3種1.5AC-ZnCl2、1.5AC-CTAC、1.5AC-Fe/Al材料于一系列100 mL聚乙烯塑料瓶中，分別加入40 mL質(zhì)量濃度為5、10、20、40、60和80 mg·L−1的KH2PO4溶液(背景溶液為pH=3，含10 mmol·L−1NaCl和5 mmol·L−1 CaCl2)，使用NaOH或HNO3調(diào)節(jié)pH至3，密封置于恒溫振蕩器內(nèi)，在(20±0.5)℃溫度下以180 r·min−1的速率振蕩48 h。吸附完成后，取上清液樣品過0.45 μm醋酸纖維素膜，采用鉬銻抗分光光度法測定吸光度并計算所得溶液中磷平衡濃度Ce。達(dá)到平衡時的磷吸附量q和吸附分配系數(shù)Kd由下式計算所得：
q = V ( C 0 − C e ) / m (1)
K d = q / C e (2)
式中：q為磷吸附量，mg·g−1; Kd為吸附分配系數(shù)，L·g−1;V為背景磷溶液體積，L;C0為吸附前磷初始濃度，mg·L−1;Ce為平衡時磷濃度，mg·L−1;m為吸附劑投加量，g。
1.3.2 納米Fe/Al顆粒的磷吸附動力學(xué)
為確定制備納米Fe/Al顆粒的較優(yōu)鐵鋁比率，分別稱取0.1 g 制備的3種9Fe/Al、7Fe/3Al、5Fe/5Al材料于一系列聚乙烯塑料瓶中，分別加入100 mL質(zhì)量濃度為10 mg·L−1的KH2PO4溶液，密封置于恒溫振蕩器內(nèi)，其他條件同前。每隔一定時間(0、1.5、3、8、12、24、36和48 h)取上清液，過膜后測定溶液中的磷濃度。
1.3.3 納米Fe/Al(氫)氧化物修飾活性炭對磷的吸附
分別稱取0.04 g制備的3種AC-Fe/Al材料于一系列聚乙烯塑料瓶中，分別加入40 mL質(zhì)量濃度為5、10、20、40、60和80 mg·L−1的KH2PO4溶液，其他條件和平衡后取樣測定方法同1.3.1節(jié)所述。
1.4 磷吸附表面修飾活性炭的表征
將乙醇溶液中分散的1.5AC-Fe/Al在銅網(wǎng)上干燥后，用Libra 200FE型高分辨冷場掃描顯微鏡分析系統(tǒng)(Carl Zeiss Inc.，德國)在工作電壓200 kV下進(jìn)行表面形貌觀察。將烘干的樣品粉末和光譜純KBr混勻研磨后進(jìn)行壓片，并用Spectrum Two FT-IR型傅里葉紅外光譜儀(Perkin Elmer Inc.，美國)在4 000～400 cm−1范圍測定材料的紅外光譜圖，并進(jìn)行表面基團(tuán)分析;用X-射線光譜儀EDX-8000(Shimadzu Corp.，日本)對1.5AC-Fe/Al粉末進(jìn)行表面元素組成分析。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2 結(jié)果與討論
2.1 表面修飾活性炭的磷吸附能力
2.1.1 表面修飾活性炭的磷吸附等溫線
圖1 是3種不同方法改性活性炭的磷吸附等溫線，可以看出1.5AC-Fe/Al的吸附量高于其他2種改性活性炭。在平衡濃度均為50 mg·L−1左右時，1.5AC-Fe/Al的磷吸附量約為另兩者的2~3倍。載體改性活性炭(1.5AC-Fe/Al)擁有最高的吸附量意味著其表面的納米Fe/Al(氫)氧化物能充分發(fā)揮金屬氫氧化物對磷有高吸附性能的優(yōu)勢。在低磷濃度下，1.5AC-ZnCl2和1.5AC-CTAC的吸附差異不明顯，但在高磷濃度(Ce>30 mg·L−1)時，1.5AC-ZnCl2展現(xiàn)出相對較高的吸附能力，這可能與1.5AC-ZnCl2表面物理結(jié)構(gòu)變化和孔徑增大有關(guān)。
圖1 3種表面修飾活性炭對磷的吸附等溫線
用Freundlich模型公式(3)對3條等溫線進(jìn)行擬合：
q = K F C e n (3)
式中：q為吸附平衡時的吸附量，mg·g−1;Ce為平衡時溶液中剩余磷濃度，mg·L−1;KF為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)，mg1−n·Ln·g−1;n為與吸附能力有關(guān)的常數(shù)。
表1是Freundlich模型擬合參數(shù)和Kd值，從相關(guān)系數(shù)R2值可看出表面修飾活性炭吸附磷符合Freundlich模型。在平衡濃度為5 mg·L−1時，1.5AC-Fe/Al、1.5AC-ZnCl2和1.5AC-CTAC的Kd值依次是0.762、0.100和0.081L·g−1，Kd值越高吸附能力越強(qiáng)，表1與圖1一致顯示3種吸附劑中對磷吸附能力最強(qiáng)的是1.5AC-Fe/Al。
表1 吸附分配系數(shù)和Freundlich模型擬合參數(shù)
由圖2可知，3種納米Fe/Al(氫)氧化物對磷的吸附可以明顯分為2個階段：快速階段(0～12 h)和慢速階段(12～48 h)。在初始階段，磷吸附速度很快，磷吸附量隨時間迅速增加;在第2階段，隨著時間的延長，吸附速率逐漸減小，吸附進(jìn)入慢速階段。這與花生殼負(fù)載納米鐵復(fù)合材料對磷的吸附現(xiàn)象是一致的。因為納米顆粒易團(tuán)聚，在吸附的初始階段，顆粒外表面吸附位點(diǎn)較多，液相與固相表面離子濃度差較大，磷容易擴(kuò)散到固體表面與之結(jié)合，故反應(yīng)速率較快;隨著吸附的進(jìn)行，團(tuán)聚顆粒外表面吸附位點(diǎn)逐漸飽和，而磷進(jìn)入顆粒內(nèi)部空隙較困難，故吸附速率逐漸放緩。這也是將納米顆粒分散負(fù)載在活性炭上的制備高效的磷復(fù)合吸附材料的重要原因之一。
圖2 納米Fe/Al(氫)氧化物顆粒對磷的吸附動力學(xué)
通過吸附動力學(xué)比較3種納米Fe/Al(氫)氧化物(鐵鋁比為5:5，7:3，9:1)的吸附性能。鐵鋁比為9:1的納米材料比其他2個的吸附效果更好。摻雜鋁可以顯著改變氫氧化鐵晶體結(jié)構(gòu)和表面性能，可將其規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)擊碎為微晶體，形成更大的比表面積并擁有更高的反應(yīng)活性[37]，同時微晶體結(jié)構(gòu)有利于降低金屬在水溶液中的溶解。但隨著鋁含量繼續(xù)增加，比表面積開始減小，最終會小于氫氧化鐵的比表面積，這是由于復(fù)合鐵鋁氫氧化物逐漸形成了完整的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致平均孔徑增大而使比表面積降低[38]，過大的孔徑結(jié)構(gòu)會使Fe/Al(氫)氧化物對磷的吸附能力降低[39]。因此，將較優(yōu)鐵鋁摩爾比(9:1)運(yùn)用于制備1.5AC-Fe/Al、2.5AC-Fe/Al和3.5AC-Fe/Al等3種除磷吸附劑。
2.1.3 納米Fe/Al(氫)氧化物修飾活性炭的磷吸附能力
圖3是3種復(fù)合材料的磷吸附等溫線，可以看出1.5AC-Fe/Al的吸附量明顯高于其他2種吸附劑。在平衡濃度都是50 mg·L−1時，1.5AC-Fe/Al的吸附量是三者之中最高的，達(dá)到29.3 mg·g−1�；钚蕴苛亢图{米Fe/Al(氫)氧化物比率較小的1.5AC-Fe/Al有最高的吸附量意味著該比率下納米Fe/Al(氫)氧化物能較充分利用活性炭的表面，而2.5AC-Fe/Al和3.5AC-Fe/Al中的Fe/Al(氫)氧化物可能沒有負(fù)載在活性炭表面。在低磷濃度下，2.5AC-Fe/Al和3.5AC-Fe/Al的吸附差異并不明顯，但是3.5AC-Fe/Al在高磷濃度(Ce>30 mg·L−1)下則展現(xiàn)相對高的吸附能力，這可能與活性炭上豐富的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。AC和Fe/Al用量的改變對吸附材料的磷吸附性能影響非常大，因此，控制二者的用量比是成功制備出高效磷吸附納米Fe/Al(氫)氧化物修飾活性炭的關(guān)鍵。
圖3 不同F(xiàn)e/Al和炭配比的修飾活性炭對磷的吸附等溫線
2.2 較優(yōu)改性活性炭的表征結(jié)果與吸附機(jī)理
EDX結(jié)果顯示，材料1.5AC-Fe/Al表面碳元素的含量約63.2%，表明該材料主要成分還是活性炭，F(xiàn)e和Al的元素含量約19.9%和1.55%，F(xiàn)e和Al比率為12.8:1，接近添加時的比例。從圖4中可以清晰觀察到改性材料的形態(tài)。Fe/Al(氫)氧化物分散在了活性炭表面和孔徑中，這表明納米Fe/Al(氫)氧化物已成功負(fù)載于活性炭表面，為磷的吸附提供了大量有效吸附位點(diǎn)，同時，AC-Fe/Al粗糙的表面也有利于吸附磷。結(jié)合圖3可知，1.5AC-Fe/Al較2.5AC-Fe/Al和3.5AC-Fe/Al而言，單位AC表面應(yīng)負(fù)載有更多Fe/Al(氫)氧化物，所以它有更多高效吸附位點(diǎn)。
圖5是納米Fe/Al(氫)氧化物改性活性炭、無負(fù)載的活性炭以及Fe/Al(氫)氧化物改性活性炭吸附磷后的FT-IR光譜，據(jù)報道，圖5中約1 034 cm−1為α-Fe-OH特征吸收峰，約756.82 cm−1是α-Al-OH特征吸收峰，吸附材料中均有水和—OH的伸縮振動特征吸收峰3 435.79 cm−1及—OH的彎曲振動吸收峰1 630 cm−1。1.5AC-Fe/Al具有α-Fe-OH和α-Al-OH特征吸收峰，這證明納米金屬顆粒物有氫氧化物并且其成功負(fù)載在了活性炭表面上，與圖4中Fe/Al(氫)氧化物負(fù)載改性活性炭的SEM圖中的結(jié)論一致。通過對比圖5(a)和(c)發(fā)現(xiàn)，吸附磷后的Fe/Al(氫)氧化物修飾活性炭在吸附前的α-Fe-OH特征吸收峰附近吸光度有較大增強(qiáng)。根據(jù)研究，1070 cm−1是磷酸根和鐵鋁(氫)氧化物之間形成的復(fù)合物(M-O-P)，因此觀察到的增強(qiáng)吸收很可能是Fe-O-P導(dǎo)致的。由于材料中Fe/Al比是9:1，磷吸附主要由Fe(氫)氧化物來實現(xiàn)是符合實際情況的。同時，因為活性炭表面具有大量納米Fe/Al(氫)氧化物，所以在酸性條件下，納米Fe/Al(氫)氧化物可質(zhì)子化，獲得帶正電的—OH2+，活性炭表面其他位置在酸性條件下也會有更多—H+。帶負(fù)電的磷酸根陰離子能夠通過靜電作用與吸附劑表面的—OH2+和–H+相互作用，同時，磷酸根陰離子還可取代—OH發(fā)生配位體交換作用。這是所制備的納米Fe/Al(氫)氧化物修飾活性炭對磷吸附能力強(qiáng)的原因。
圖4 1.5AC-Fe/Al的掃描電鏡圖
圖5 不同吸附劑的FT-IR圖譜
2.3 納米Fe/Al(氫)氧化物修飾活性炭的應(yīng)用潛力
表2對比了本實驗所制備表面修飾活性炭與其他研究中類似改性活性炭的磷吸附能力。Ce是吸附后對應(yīng)的液相磷濃度。從表2可見，活性炭本身對磷的吸附量較低，而金屬/金屬氧化物改性活性炭的磷吸附量可達(dá)近30 mg·g−1，因此金屬/金屬氧化物修飾活性炭是一種對磷有高效吸附能力并且成本較低的復(fù)合吸附材料。Fe/Al(氫)氧化物在環(huán)境中廣泛存在，用其修飾活性炭制得新型吸附劑應(yīng)用于處理含磷廢水中，吸附效果優(yōu)異，具有較高的應(yīng)用潛力。
表2 1.5AC-Fe/Al與其他表面修飾活性炭磷吸附劑的吸附量比較
3 結(jié)論
1)通過比較化學(xué)活化劑ZnCl2活化、表面活性劑CTAC修飾和Fe/Al(氫)氧化物納米顆粒修飾的活性炭材料對磷的吸附能力，發(fā)現(xiàn)Fe/Al(氫)氧化物修飾的活性炭吸附效果相對較好。
2)通過對載體法的制備用料比進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Fe3+和Al3+比率為9:1制成混合溶液，并將1.5 g活性炭加入200 mL總濃度為1 mol·L−1的Fe3+和Al3+混合溶液，制得的納米Fe/Al (氫)氧化物修飾活性炭對磷酸鹽有很好的吸附效果，吸附量可達(dá)29.3 mg·g−1。
3)酸性條件下，納米Fe/Al (氫)氧化物修飾活性炭材料對磷的吸附主要通過表面基團(tuán)—OH2+和—H+來實現(xiàn)。(來源：環(huán)境工程學(xué)報 作者：張瑩)
