亞硝酸鹽廣泛存在于地下水和地表水中,造成水體亞硝酸鹽污染的主要原因是過(guò)量化肥的使用,以及動(dòng)物糞便、生活污水和工業(yè)廢水的不合理處置等。研究表明,飲用含有亞硝酸鹽的水會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害作用,長(zhǎng)期飲用會(huì)導(dǎo)致癌癥發(fā)病率的提高 。目前去除廢水中亞硝酸鹽最普遍的方法是采用生物處理,但是生物處理工藝存在多種缺陷,如去除率低、去除周期較長(zhǎng)和需要添加其他有機(jī)物質(zhì)等問題,這往往會(huì)造成二次污染等問題 。近幾年,納米鐵由于具有比表面積大、吸附性能優(yōu)良和反應(yīng)活性高等特點(diǎn)常應(yīng)用于處理環(huán)境中的染料、磷酸鹽等污染物。

　　已有研究表明,Fe0 可以有效的去除水中的亞硝酸鹽。傳統(tǒng)合成納米鐵的方法是化學(xué)合成法,此方法雖然能合成純度較高的納米鐵,但在合成過(guò)程中需要使用一些有毒的化學(xué)物質(zhì),存在二次污染等問題 。目前,植物葉片的提取液開始應(yīng)用于制備納米鐵材料,其基本的原理是利用提取液中的黃酮、蛋白質(zhì)和咖啡因等活性物質(zhì)將金屬鐵鹽還原為納米鐵 ,本課題組利用桉樹提取液(EL)綠色合成納米氧化鐵顆粒(IONP)與傳統(tǒng)的化學(xué)方法相比,可有效的避免有毒的化學(xué)物質(zhì)使用,具有環(huán)境友好性,而且桉樹提取液中的無(wú)還原作用的有機(jī)物可以對(duì)合成的納米鐵系材料覆蓋包裹,可以有效的防止材料被氧化 ;此外,目前綠色合成納米鐵多采用茶葉的提取液 ,相比于茶葉,桉樹葉具有廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn),更具有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值 。

　　前期研究發(fā)現(xiàn),陽(yáng)離子表面活性劑CTAB 能有效的改善納米氧化鐵的穩(wěn)定性和分散性,提高對(duì)磷酸鹽等污染物的去除效果 ,但是不同濃度的CTAB 對(duì)綠色合成的納米氧化鐵的影響還有待進(jìn)一步研究,目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于綠色合成納米氧化鐵去除亞硝酸鹽的研究也鮮有報(bào)道。基于此,本研究用不同濃度表面活性劑CTAB 對(duì)綠色合成的納米氧化鐵進(jìn)行改性,并表征CTAB-IONP 的微觀結(jié)構(gòu),比較IONP 和CTAB-IONP對(duì)亞硝酸鹽的去除效率,以研究改性后的性能;此外,探究了投加量、溶液初始濃度、溫度和pH 值對(duì)亞硝酸鹽去除的影響,同時(shí)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究,提出了CTAB 作用下IONP 去除亞硝酸鹽的可能機(jī)理。

　　1　材料與方法

　　1. 1　試劑

　　桉樹葉摘自福州市閩侯區(qū)福建師范大學(xué)旗山校區(qū),無(wú)水醋酸鈉、六水合氯化鐵、無(wú)水乙醇、磷酸、對(duì)氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽、亞硝酸鈉、濃氨水、硫酸鋁鉀和亞硝酸鈉,所有試劑均為分析純。

　　1. 2　儀器

　　DZF-6020 型真空干燥箱:上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;GZX-9070MBE 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱:上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵:鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;THZ-320 臺(tái)式恒溫振蕩器:上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;紫外可見分光光度計(jì)UV-1902:上海鳳凰光學(xué)科儀有限公司。

　　1. 3　桉樹提取液合成納米氧化鐵的制備

　　1. 3. 1　桉樹提取液的制備

　　稱取洗凈晾干的桉樹葉30 g 剪碎后加到500 mL 蒸餾水中,在80 ℃ 條件下恒溫水浴1 h 后,用0. 45 μm濾膜真空抽濾,抽濾得到的濾液即為桉樹葉提取液(EL),將濾液儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶?jī)?nèi)。

　　1. 3. 2　納米氧化鐵IONP 的制備

　　將恒溫水浴鍋設(shè)定為70 ℃ ,固定好燒杯和機(jī)械攪拌棒;用量筒量取120 mL EL 置于250 mL 燒杯或錐形瓶中,再在分析天平上依次稱取19. 68 g NaAc,6. 48 g FeCl3 ·H2 O 加到桉樹提取液中,攪拌反應(yīng)2 h,反應(yīng)后生成黑色產(chǎn)物,用真空抽濾泵抽濾先水洗再用無(wú)水乙醇洗2 ~ 3 次,得到的黑色產(chǎn)物置于真空干燥箱中烘干,設(shè)定溫度45 ℃ ;隔天取樣過(guò)110 目篩即得IONP。

　　1. 4　不同投加量CTAB 作用下EL 合成IONP

　　取濃度分別為0. 2 mmol·L - 1 CTAB、0. 4 mmol·L - 1 CTAB、2 mmol·L - 1 CTAB 加到含有19. 68 gNaAc,6. 48 g FeCl3 ·H2 O 的120 mL 桉樹提取液中,其他條件同1. 3. 2,從而得到0. 2 mmol·L - 1 CTABIONP、0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP 和2 mmol·L - 1 CTAB-IONP。

　　1. 5　亞硝酸鹽的吸附實(shí)驗(yàn)

　　吸附反應(yīng)在50 mL 的棕色瓶中進(jìn)行,反應(yīng)溫度為30 ℃ ,樣品的投加量為4 g·L - 1 ,分別稱取0. 1 gIONP,0. 1 g 0. 2 mmol·L - 1 CTAB-IONP,0. 1 g 0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP,0. 1 g 2 mmol·L - 1 CTAB-IONP加入到25 mL 溶液濃度為20 mg·L - 1 的亞硝酸鈉溶液中,在振蕩速度為150 r·min - 1 的搖床中分別振蕩1、2、6、12、18、24 和36 h 取樣,用0. 45 μm 濾膜過(guò)濾后,采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定亞硝酸鹽的濃度,以去除率來(lái)評(píng)價(jià)吸附劑的性能。所有的實(shí)驗(yàn)均平行3 次。

　　1. 6　不同條件下CTAB-IONP 吸附NO2 - 對(duì)比

　　1. 6. 1　投加量對(duì)吸附亞硝酸鹽的影響

　　取一系列50 mL 的棕色瓶分別加入25 mL 濃度為20 mg·L - 1 的亞硝酸鈉溶液,測(cè)得pH 約為6,向溶液中加0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP,投加量分別為1、2、4、6、8 和10 g·L - 1 ,試樣在30 ℃ ,150 r·min - 1 的恒溫?fù)u床中反應(yīng)36 h 后取出,用0. 45 μm 濾膜過(guò)濾后,采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定亞硝酸鹽的濃度,計(jì)算去除率;實(shí)驗(yàn)均平行3 次。

　　1. 6. 2　初始濃度對(duì)吸附亞硝酸鹽的影響

　　其他同1. 6. 1,0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP 投加量設(shè)定為4 g·L - 1 ,改變亞硝酸鈉溶液濃度分別為20、40、60、80 和100 mg·L - 1 。

　　1. 6. 3　溫度對(duì)吸附亞硝酸鹽的影響

　　其他同1. 6. 2,亞硝酸鈉溶液濃度設(shè)定為20 mg·L - 1 ,改變溫度為20、30 和40 ℃ 。

　　1. 6. 4　pH 對(duì)吸附亞硝酸鹽的影響

　　其他同1. 6. 3,溫度設(shè)定為30 ℃ ,測(cè)得溶液的初始約為6,通過(guò)滴加0. 1 mmol·L - 1 HCl 和0. 1 mmol·L - 1 NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH 分別至2. 42、4、6. 02、7. 82、9. 96 和12. 24。

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1　X 射線光電子能譜分析( XPS)

　　圖1 為綠色合成納米氧化鐵(IONP)的Fe 2p 軌道的圖譜,其在711. 57 和724. 77 eV 處的吸收峰證明了合成的材料含有四氧化三鐵 ,同時(shí)在719 eV附近沒有出現(xiàn)γ-Fe2 O3 特有的衛(wèi)星峰,說(shuō)明了制得的材料為納米Fe3 O4 。

　　2. 2　改性和未改性綠色合成氧化鐵去除亞硝酸鹽的效率

　　在30 ℃ 、投加量為4 g·L - 1 、搖床振速150 r·min - 1 、初始pH(約為6)、初始濃度為20 mg·L - 1 的亞硝酸鈉溶液中,考察EL 合成的IONP 和不同CTAB濃度改性的IONP 對(duì)亞硝酸鹽的去除,結(jié)果如圖2所示。

　　從圖2 中可以看出,未經(jīng)CTAB 改性的IONP 吸附亞硝酸鹽的反應(yīng)速率較慢,在反應(yīng)進(jìn)行1 h 后,去除率僅為1. 87% ; 而經(jīng)0. 2、0. 4 和2 mmol · L - 1CTAB 修飾的IONP 反應(yīng)速率較快,1 h 時(shí)去除率分別為32. 52% 、34. 05% 和27. 01% ,反應(yīng)速率提高的原CTAB 吸附在納米鐵顆粒的表面從而使其帶正電 ,加快了反應(yīng)的進(jìn)行。一方面由于納米粒子帶正電在斥力作用下增加了納米鐵顆粒的分散度;另一方面由于修飾后帶正電可以與亞硝酸鹽粒子形成靜電吸附。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行,反應(yīng)速率逐漸變慢,原因可能是材料表面的活性位點(diǎn)逐漸被亞硝酸鹽占據(jù)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到36 h 時(shí)基本達(dá)到平衡, 此時(shí)IONP、0. 2 mmol· L - 1 CTAB-IONP、0. 4 mmol· L - 1 CTAB-IONP、2 mmol·L - 1 CTAB-IONP 對(duì)亞硝酸鹽的去除率分別為74. 31% 、93. 79% 、97. 32% 和96. 11% 。此外,加入的CTAB 濃度對(duì)改性的IONP 去除亞硝酸鹽效率影響較大,其中,0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP 的去除效率最高,原因是表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其在溶液中會(huì)形成膠束,形成膠束的大小可以通過(guò)改變表面活性劑的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn),當(dāng)投加量過(guò)少時(shí)不能完全改變納米氧化鐵易團(tuán)聚的問題,而投加的CTAB 的濃度超過(guò)臨界束濃度(CMC)之后,會(huì)形成球狀膠團(tuán)包裹在IONP 的表面從而使吸附位點(diǎn)被完全包裹 。

　　2. 3　傅里葉變換紅外光譜

　　圖3 為CTAB-IONP 反應(yīng)前后的的紅外光譜圖,在CTAB-IONP 的紅外光譜圖中,3 412 cm - 1 附近為羥基的振動(dòng)吸收峰,1 426 cm - 1 和1 552 cm - 1 處分別為桉樹提取液中多酚類物質(zhì)中芳香環(huán)上的羥基的振動(dòng)吸收峰和碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰,544 cm - 1 和662 cm - 1 附近分別為Fe3 O4 和Fe2 O3 中Fe—O 的伸縮振動(dòng)峰 ,說(shuō)明合成的Fe NPs 中含有納米氧化鐵。反應(yīng)后,544. 4 cm - 1 和454. 3 cm - 1 處的吸收峰都出現(xiàn)不同程度的偏移說(shuō)明該特征峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)(也就是Fe—O)在去除亞硝酸鹽的過(guò)程中發(fā)生了反應(yīng)才導(dǎo)致峰的偏移 。

　　2. 4　掃描電鏡( SEM)

　　為觀察CTAB-IONP 形貌在反應(yīng)前后形貌結(jié)構(gòu)上的變化,采用SEM 對(duì)反應(yīng)前后的CTAB-IONP 進(jìn)行表征,其結(jié)果如圖4 所示。

　　如圖4(a) 所示,CTAB-IONP 整體形貌規(guī)則,為類球形,這是因?yàn)殛?yáng)離子表面活性劑CTAB 的存在有助于形成規(guī)則的納米氧化鐵顆粒,通過(guò)對(duì)顆粒大小的粒徑統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)其平均粒徑在80 ~ 90 nm 之間,這說(shuō)明CTAB-IONP 為納米鐵顆粒 ; 同時(shí), CTABIONP分散性更好、顆粒間的空間結(jié)構(gòu)比較立體,這是因?yàn)镮ONP 經(jīng)過(guò)CTAB 修飾后,IONP 顆粒表面帶正電荷。如圖4(b),反應(yīng)后,IONP 表面的納米鐵粒子減少,大部分顆粒以團(tuán)聚的形式相連而非初始的球狀,這說(shuō)明納米氧化鐵與亞硝酸鹽發(fā)生了反應(yīng)。

　　2. 5　投加量、不同初始濃度、溫度、pH 值對(duì)亞硝酸鹽吸附的影響

　　通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)證明0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP 的吸附效果最好,為保證CTAB-IONP 的實(shí)際應(yīng)用效果,考察了投加量、初始濃度、溫度和pH 對(duì)亞硝酸鹽吸附的影響。

　　實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃ 、搖床振速150 r·min - 1 、初始pH 約為6,亞硝酸鹽初始濃度為20 mg·L - 1 。從圖5(a)可以看出,當(dāng)投加量少于4 g·L - 1 時(shí),隨著投加量的增加亞硝酸鹽的去除率逐漸增加,這主要是因?yàn)殡S著吸附劑的增加,可用于吸附亞硝酸鹽的吸附位點(diǎn)數(shù)隨之增加,導(dǎo)致去除率提高 ,在4 mg·L - 1 時(shí),反應(yīng)36 h 時(shí)去除率達(dá)到最大為98. 8% ,此后再增加投加量其去除率保持不變,說(shuō)明對(duì)于20 mg·L - 1 的亞硝酸鹽溶液4 g·L - 1 CTAB-IONP 為最佳投加量;從圖5(b)可以看出,隨著亞硝酸鹽初始濃度的增加,去除率逐漸減少,當(dāng)初始濃度為100 mg·L - 1 時(shí),亞硝酸鹽的去除率僅為33% ,說(shuō)明亞硝酸鹽濃度越高去除效率越低,其原因可能是溶液中CTAB-IONP 的吸附位點(diǎn)有限,隨著亞硝酸鹽濃度的增加使得其與CTABIONP吸附位點(diǎn)的有效結(jié)合減少,從而使去除率降低;如圖5(c)所示,在反應(yīng)未達(dá)到平衡之前,隨著溫度的升高,去除的速率逐漸增大,反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),不同溫度去除率接近,說(shuō)明提高溫度僅有助于提高反應(yīng)的速率,其原因可能是隨著溫度的上升亞硝酸鹽的分子運(yùn)動(dòng)加劇,從而增加了與IONP 的接觸機(jī)會(huì) ,進(jìn)而加速了亞硝酸鹽的去除;從圖5(d)可以看出,在酸性條件下亞硝酸鹽的去除率較高可以達(dá)到98% ,達(dá)到中性以后隨著pH 的增加亞硝酸鹽去除率逐漸降低。在酸性條件下,IONP 的腐蝕速率加快,加速了電子的傳遞,從而促進(jìn)了亞硝酸鹽的去除 ;而在堿性條件下Fe2 + 、Fe3 + 會(huì)與溶液中的OH - 反應(yīng)形成氫氧化物形成鈍化,這些氫氧化物附著在IONP 的表面,所以亞硝酸鹽的去除率也就比較低。

　　2. 6　吸附動(dòng)力學(xué)

　　分別利用公式(1)、(2) 對(duì)IONP、0. 2 mmol·L - 1 CTAB-IONP、0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP、2 mmol·L - 1 CTAB-IONP 4 種材料吸附亞硝酸鹽的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型 ,結(jié)果如表1 所示。

　　式中:qe 與qt 分別為平衡時(shí)和t 時(shí)刻單位吸附劑對(duì)亞硝酸鹽的吸附容量,mg·g - 1 ;k1 為偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),min - 1 ;k2 為偽二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),g·(mg·min) - 1 。

　表1　不同材料去除亞硝酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

　由表1 可知,本實(shí)驗(yàn)綠色合成的納米氧化鐵去除亞硝酸鹽的反應(yīng)較符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué),相關(guān)系數(shù)R2均在0. 99 以上。這和ZHANG 報(bào)道的零價(jià)鐵去除亞硝酸鹽的反應(yīng)一致。改性之后的納米氧化鐵與亞硝酸鹽的反應(yīng)更符合偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),這表明在吸附過(guò)程中控制著各個(gè)反應(yīng)進(jìn)程的是表面反應(yīng),固液表面瞬間的反應(yīng)和整個(gè)吸附的過(guò)程是化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位,反應(yīng)過(guò)程主要是由CTAB-IONP 和亞硝酸鹽之間通過(guò)電子交換產(chǎn)生原子價(jià)力引起的 ,也進(jìn)一步說(shuō)明了改性后的IONP 主要是因?yàn)槠浞稚⑿蕴岣叨�增加了其�?duì)亞硝酸鹽的去除效果。

　　2. 7　吸附等溫線

　　對(duì)CTAB-IONP 吸附亞硝酸鹽的吸附過(guò)程進(jìn)行Freundlich 吸附等溫方程(見式3)和Langmuir 吸附等溫方程(見式4)擬合,結(jié)果見表2。

　　式中:Ce 為吸附平衡時(shí)NO2 - 濃度,mg·L - 1 ;Qe 為平衡吸附量,mg·g - 1 ;Qs 為飽和吸附量,mg·g - 1 ;KF 為Freundlich 等溫吸附常數(shù);n 為無(wú)量綱常數(shù);

　　從表2 可知Freundlich 吸附等溫方程的R2 為0. 884,Langmuir 吸附等溫方程的R2 為0. 999,因此CTAB-IONP 吸附亞硝酸鹽更符合Langmuir 吸附等溫方程,屬于單分子層吸附,同時(shí)CTAB-IONP 表面具有大量的活性位點(diǎn)且每個(gè)活性位點(diǎn)能吸附一個(gè)粒子,當(dāng)所有的吸附位點(diǎn)被占用時(shí)吸附即達(dá)到平衡。

表2　不同吸附劑對(duì)亞硝酸鹽吸附的等溫線參數(shù)

　　2. 8　吸附熱力學(xué)

　　為確定溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響,熱力學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能變化(ΔG)、焓(ΔH)、熵(ΔS)可通過(guò)表達(dá)式5 和式6 計(jì)算獲得。

　　ΔG = - RTlnKc                                               (5)

　　ΔG = ΔH - TΔS                                              (6)

　　式中:R 為理想氣體常數(shù),8. 325 J·(mol·K) - 1 ;T 為熱力學(xué)溫度,K;Kc 為平衡常數(shù),計(jì)算所得熱力學(xué)參數(shù)見表3。3 個(gè)溫度下ΔG 均為負(fù)值,且隨著溫度的升高而減少,說(shuō)明改性的IONP 對(duì)亞硝酸鹽的吸附能夠自發(fā)進(jìn)行。ΔH 為正值,說(shuō)明反應(yīng)是一個(gè)吸熱的過(guò)程,溫度升高有利于吸附;ΔS 為正值表明在對(duì)亞硝酸鹽的吸附過(guò)程中,固液面的自由度的減少,這與溫度對(duì)亞硝酸鹽吸附影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

表3　熱力學(xué)參數(shù)

　　3　結(jié)論

　　1)比較桉樹葉提取液(EL)綠色合成合成的納米氧化鐵和CTAB 作用下EL 合成的納米氧化鐵對(duì)亞硝酸鹽的去除效果發(fā)現(xiàn),EL 合成的IONP 對(duì)亞硝酸鹽去除率僅為74. 32% ,0. 4 mmol·L - 1 CTAB 改性之后的CTAB-IONP 效果達(dá)到最佳, 由于分散性的增加和靜電吸附作用對(duì)亞硝酸鹽的去除率可增加至97. 32% 。

　　2)動(dòng)力學(xué)研究表明,IONP 去除亞硝酸鹽的過(guò)程符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),CTAB-IONP 去除亞硝酸鹽的過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

　　3)研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于20 mg·L - 1 的亞硝酸鹽,投加4 g·L - 1 CTAB-IONP,在酸性條件下,去除效果最好;pH 影響明顯,在酸性條件下去除率均達(dá)到90% 以上,在堿性條件下隨著pH 的逐漸升高,去除率逐漸減少;20 ~ 40 ℃ 范圍內(nèi),溫度僅影響去除速率;隨著硝酸鹽初始濃度的增加,去除效果逐步降低。