制革工業(yè)是我國輕工業(yè)中的支柱產(chǎn)業(yè)之一,同時也是一種高污染行業(yè),其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的制革廢水存在排放量大、成分復(fù)雜和有機(jī)污染物濃度高等問題;據(jù)統(tǒng)計,目前我國制革及毛皮加工行業(yè)廢水年排放量已達(dá)到1. 6 億t 以上,其中含COD 約40. 4 萬t、氨氮1. 6 萬t。當(dāng)前對于制革廢水的處理,國內(nèi)外一般采用物化處理與生化處理相結(jié)合的工藝 ,其中物化處理方法主要包括混凝沉淀、絮凝等 ;生化處理則以氧化溝、SBR等工藝為主,其中以氧化溝工藝在國內(nèi)制革廢水處理中應(yīng)用最為廣泛。然而受制革廢水高COD、高總氮及水質(zhì)水量波動大等特點的限制,傳統(tǒng)處理工藝往往存在能耗高、產(chǎn)泥量大及COD 和TN 處理效果不理想等問題。
上流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器是第二代廢水厭氧處理反應(yīng)器,能利用厭氧微生物有效降解廢水中的大部分有機(jī)物并提高廢水的可生化性,具有結(jié)構(gòu)緊湊、能耗低、處理負(fù)荷高、抗沖擊性好、產(chǎn)泥量少和產(chǎn)氣可資源化利用等優(yōu)點 ;上流式反硝化污泥床(UDNSB)因其顆粒污泥沉降性能好,反應(yīng)器污泥濃度高,從而可承受較高的處理負(fù)荷,并獲得良好的脫氮效果和穩(wěn)定的出水水質(zhì),同時還可以大幅節(jié)省沉淀分離空間,是一種有廣泛應(yīng)用前景的脫氮工藝,但目前在制革廢水處理方面相關(guān)的研究報導(dǎo)還比較少。另外,采用UDNSB 反應(yīng)器與生物接觸氧化池的組合系統(tǒng)對制革廢水進(jìn)行脫氮處理時,無需污泥回流裝置,不同的污泥處于各自的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi),反硝化與硝化獨立進(jìn)行,可以避免相互影響。針對制革廢水的特點及其傳統(tǒng)處理工藝中存在的問題,本研究結(jié)合上述反應(yīng)器的優(yōu)點,設(shè)計了以UASB、UDNSB 和生物接觸氧化池為代表的生物處理組合工藝,開展了近1 年的現(xiàn)場中試,考察了該工藝對實際制革廢水COD、NH4+ -N 和TN 的處理效果。
1 材料和方法
1. 1 實驗進(jìn)水水質(zhì)
現(xiàn)場中試在河北省某制革污水廠內(nèi)進(jìn)行,中試進(jìn)水取自當(dāng)?shù)啬持聘飶S(該制革廠以生產(chǎn)羊皮皮革為主)經(jīng)分類預(yù)處理去除硫化物、鉻離子及部分懸浮物后的綜合出水口,其水質(zhì)狀況如表1 所示。
表1 組合工藝進(jìn)水水質(zhì)
表2 主要裝置的規(guī)格
1. 2 組合工藝及實驗裝置
根據(jù)制革廢水的水質(zhì)特點,本研究提出了如圖1 所示的組合工藝,其主要裝置的規(guī)格見表2。
1. 3 分析項目與方法
分析項目包括:COD、BOD5 、NH4+ -N、TN、VFA、Cr6 + 、Cl - 、pH 和DO 等,其中COD 的測定采用重鉻酸鉀法(水樣在測定前通入空氣使硫化物氧化以避免水中硫化物對測定結(jié)果的干擾),VFA 的測定采用蒸餾滴定法,pH 采用METTLER TOLEDO FE-20 pH 計測定,DO 采用OHAUS STARTER 300D 便攜式溶解氧儀測定,其他項目(BOD5 、NH4+ -N、TN、Cr6 + 和Cl - 等)則分別采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法(稀釋接種法、納氏試劑分光光度法、堿性過硫酸鉀紫外分光光度法、二苯碳酰二肼分光光度法和硝酸銀滴定法等)進(jìn)行測定。
1. 4 工藝運行與條件控制
中試設(shè)計處理規(guī)模為1 m3 ·d - 1 ,采用連續(xù)進(jìn)水的方式運行。在中試啟動階段,組合工藝的厭氧段(UASB 反應(yīng)器)與缺氧段(UDNSB 反應(yīng)器)所用污泥都取自當(dāng)?shù)啬车矸蹚S廢水處理設(shè)施UASB 反應(yīng)器中的厭氧顆粒污泥,而好氧段(生物接觸氧化池)所用污泥則取自當(dāng)?shù)啬吵鞘形鬯幚韽S氧化溝中的好氧活性污泥。實驗過程中控制進(jìn)水的pH 值在7. 0 ~ 9. 0 之間,生物接觸氧化池的DO 濃度在3 ~ 4 mg·L - 1 之間,為避免冬季溫度過低影響實驗正常進(jìn)行,通過安裝伴熱帶、溫度控制器及保溫層控制各反應(yīng)器的溫度在(26 ± 3)℃ 。系統(tǒng)啟動完成后,根據(jù)各反應(yīng)器的HRT 的不同,為期321 d 的中試實驗分為6 個運行階段,各階段的運行控制參數(shù)見表3。
表3 工藝運行階段及其控制條件
2 結(jié)果與討論
2. 1 厭氧段( UASB 反應(yīng)器) 的運行分析
UASB 反應(yīng)器在Ⅰ(1 ~ 102 d)、Ⅱ(103 ~ 141 d)、Ⅲ(142 ~ 174 d)和Ⅳ(175 ~ 321 d)4 個階段的運行中,進(jìn)水量從250 L·d - 1 逐漸增加到1 000 L·d - 1 ,其HRT 則從43 h 縮短到11 h,平均容積負(fù)荷由1. 60 kg COD·(m3 ·d) - 1 提高到5. 63 kg COD·(m3 ·d) - 1 。
如圖2(a)所示,整個實驗過程中,UASB 反應(yīng)器進(jìn)水COD 濃度波動劇烈(977 ~ 4 932 mg·L - 1 ),但其出水COD 濃度卻相對穩(wěn)定,各階段COD 平均去除率在47. 24% ~ 55. 68% 之間;第Ⅳ階段,在HRT 為11 h,反應(yīng)器的平均容積負(fù)荷為5. 63 kg COD·(m3 ·d) - 1 的條件下,除進(jìn)水COD 濃度低于1 500 mg·L - 1的少數(shù)情況之外,出水COD 濃度在1 222 ± 371 mg·L - 1 之間。
此外,圖2(b)表明,厭氧段出水的VFA 濃度除在第Ⅰ階段初期較高(最大為962 mg·L - 1 )外,其他階段基本都在600 mg·L - 1 以下,UASB 反應(yīng)器在長期運行中沒有出現(xiàn)“積酸”現(xiàn)象;這說明在處理制革廢水的過程中,UASB 反應(yīng)器不僅具有較高的COD 去除能力和較強(qiáng)的抗沖擊能力,而且具有良好的運行穩(wěn)定性。
另外,經(jīng)計算,UASB 反應(yīng)器各階段出水BOD/ TN 的平均值為3. 2,而其中NH4+ -N/ TN 的平均值又在70% 以上,由此可以得出,制革廢水經(jīng)UASB 反應(yīng)器處理后出水C / N > 4. 6,在不另外補(bǔ)充碳源的情況下,厭氧出水就能滿足其自身進(jìn)行后續(xù)反硝化的碳源要求 ,這為實現(xiàn)制革廢水TN 的有效脫除奠定了基礎(chǔ)。
2. 2 反硝化/ 硝化段( UDNSB 反應(yīng)器+ 生物接觸氧化池) 的運行分析
在Ⅰ ~ Ⅳ-1 階段的實驗過程中(見圖3),UDNSB 反應(yīng)器與生物接觸氧化池的HRT 分別從43 h、115 h縮短至22 h、57 h,反硝化/ 硝化段出水(即生物接觸氧化池出水)COD、TN 和NH4+ -N 的平均濃度分別為175、69. 3 和6. 0 mg·L - 1 ,相應(yīng)的平均去除率分別為86. 7% 、75. 1% 和97. 2% 。在Ⅳ-2 階段,UDNSB 反應(yīng)器和生物接觸氧化池的HRT 進(jìn)一步縮短到14 h 和38 h,在進(jìn)水水質(zhì)并未出現(xiàn)大幅波動的情況下,出水COD、TN 和NH4+ -N 的平均濃度分別為197、87. 6 和26. 4 mg·L - 1 ,去除率平均值分別為78. 7% 、61. 7%和82. 9% ,反硝化/ 硝化系統(tǒng)處理效果明顯下降。
分析認(rèn)為,由于HRT 的縮短及氨氮負(fù)荷的提高,生物接觸氧化池中的NH4+ -N 未能充分經(jīng)過硝化作用氧化為NO2- -N 和NO3- -N,造成出水NH4+ -N 濃度升高,而NO2- -N 和NO3- -N 的濃度下降,進(jìn)而限制了UDNSB 反應(yīng)器反硝化作用的脫氮效率,最終導(dǎo)致出水TN 去除率顯著下降。在Ⅳ-3 階段,當(dāng)UDNSB 反應(yīng)器和生物接觸氧化池的HRT 再次調(diào)整到22 h 和57 h 時,反硝化/ 硝化段的處理效果逐步恢復(fù)到Ⅳ-2 階段的水平,其出水COD、TN 和NH4+ -N 的平均濃度分別為172、69. 1 和7. 2 mg·L - 1 。
由上述實驗結(jié)果分析可知,UDNSB 反應(yīng)器和生物接觸氧化池在HRT 分別為22 h、57 h,容積負(fù)荷分別為0. 30 kgTN·(m3 ·d) - 1 、0. 11 kgNH4+ -N·(m3 ·d) - 1 的條件下,對制革廢水厭氧預(yù)處理出水具有良好的脫氮效果,其出水TN、NH4+ -N 的去除率分別保持在73% 、97% 以上,這說明由UDNSB 反應(yīng)器和生物接觸氧化池構(gòu)成的生物脫氮系統(tǒng)對制革廢水脫氮效果顯著,具有明顯的TN、NH4+ -N 的去除優(yōu)勢。
2. 3 組合工藝的整體處理效果分析
綜合上述實驗結(jié)果,在UASB 反應(yīng)器、UDNSB 反應(yīng)器和生物接觸氧化池的HRT 分別為11、22 和57 h的條件下,采用本研究所提出的組合工藝處理制革廢水,其出水水質(zhì)及處理效果如表4 所示。
表4 組合工藝的整體處理效果
從表4 可知,該組合工藝對制革廢水COD、TN 和NH4+ -N 都具有良好的處理效果。此外,在321 d 的中試實驗中,采用UASB 反應(yīng)器對制革廢水進(jìn)行厭氧預(yù)處理時有沼氣產(chǎn)生,且剩余污泥產(chǎn)量較低;同時,在UDNSB 反應(yīng)器與生物接觸氧化池及二沉池的運行過程中,均沒有剩余污泥排出,且沒有進(jìn)行污泥回流。
上述運行狀況表明,該采用組合工藝處理制革廢水除具有處理效率高、運行穩(wěn)定性好等優(yōu)點外,還具有產(chǎn)泥量少、無需污泥回流裝置、厭氧產(chǎn)氣可資源化利用等優(yōu)點。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
1)UASB 反應(yīng)器在OLR 與HRT 分別為5. 63 kgCOD·(m3 ·d) - 1 、11 h 的條件下,對制革廢水處理效果良好,且受進(jìn)水水質(zhì)波動影響較小;出水COD去除率較高(50% 以上)且碳源分配合理,無需外加碳源就能很好地滿足后續(xù)反硝化脫氮的碳源需求。
2)由UDNSB 反應(yīng)器與生物接觸氧化池構(gòu)成的制革廢水生物脫氮系統(tǒng),在硝化液回流比R 為300% ,HRT 為22 h 和57 h 的條件下,對廢水TN 和NH4+ -N 的去除率分別達(dá)到73% 和97% 以上,表明該生物脫氮系統(tǒng)對制革廢水具有良好的脫氮效果。
3)對于高COD、高總氮,且水質(zhì)波動大的制革廢水,在總HRT 為90 h 的條件下,經(jīng)“UASB-UDNSB-生物接觸氧化”組合工藝處理后,最終出水COD、TN 和NH4+ -N 的平均濃度分別為190、69. 8 和4. 6 mg·L - 1 ,平均去除率分別達(dá)到92% 、73% 和97% 以上,而且該組合工藝系統(tǒng)在長期中試實驗中運行穩(wěn)定,處理效果顯著,因此適用于制革廢水的實際處理。
