化工合成制藥廢水一般含有較高的毒性、難降解性，采用生物方法處理后，有毒有害、難降解物質(zhì)在未完全分解轉(zhuǎn)化的情況下進(jìn)一步積累，且出水色度較高，可再生化性較差，因此，再一步深度處理難度較大。Fenton氧化因其強(qiáng)氧化性、對(duì)有機(jī)物分子的斷鏈、開環(huán)作用和提高廢水可再生化性等諸多優(yōu)勢(shì)，往往用于處理二級(jí)生化出水，被認(rèn)為是一種有效的深度處理工藝。但由于化工合成制藥廢水難以處理的獨(dú)特性，一般Fenton氧化COD去除率不高，通常在35%一45 %;而通過控制反應(yīng)pH值、藥劑投加量和反應(yīng)時(shí)間等方式均對(duì)其COD去除率提高甚微，故為有效提高Fenton氧化COD去除效率和有效解決制藥廢水深度處理的難題，研究采用其他運(yùn)行方式或改變操作條件來提高Fenton氧化效率就變得尤為重要。

　　鐵刨花是機(jī)械制造企業(yè)、設(shè)備加工廠等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的下腳料，作為固體廢棄物如果直接外排不但浪費(fèi)資源而且嚴(yán)重污染環(huán)境。由于鐵刨花的主要成分為單質(zhì)鐵，在酸性環(huán)境下可產(chǎn)生Fe2+，同時(shí)鐵刨花中含有少量的碳、鎳、硅和銅等元素可作為Fenton氧化的催化劑，因此，將鐵刨花加人到廢水中研究鐵刨花對(duì)Fenton的強(qiáng)化效果，力求減少藥劑硫酸亞鐵的投加量、甚至取代硫酸亞鐵作為常規(guī)催化劑來完成Fenton氧化過程，同時(shí)有效降解廢水COD，提高COD去除效率。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

　　實(shí)驗(yàn)所用廢水為山東某制藥企業(yè)各化學(xué)合成制藥生產(chǎn)車間廢水經(jīng)CASS工藝生化處理出水，難降解物質(zhì)多，色度較高，可再生化性差，其水質(zhì)參數(shù)見表1。

 表1 水質(zhì)參數(shù)

　　1. 2實(shí)驗(yàn)裝置及方法

　　鐵刨花的準(zhǔn)備:選取卷式、彈簧狀鐵刨花，用流動(dòng)清水沖洗干凈，洗去鐵刨花所攜帶的粉末狀鐵屑、鐵粉和一部分油份，再用5%稀鹽酸浸泡30 min，除去鐵刨花表面的油污，晾干，備用。本實(shí)驗(yàn)所采用鐵刨花元素成分含量(質(zhì)量百分比)如下:鐵85%-90 %，碳3. 10%一4. 75 %，鉻1. 25%一1.75%，硅0. 85%一1. 60%，銅0. 50%一0. 80%，錳0. 80%-1. 10%，鎳0. 80%一1.25%，磷<0. 03%，硫<0. 03 %，以及微量其他元素成分。

　　實(shí)驗(yàn)方法:實(shí)驗(yàn)分批次于1 L燒杯中進(jìn)行，先用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH，再各取相同量廢水于兩個(gè)燒杯中，控制其他條件一致，一組加人一定量的鐵刨花進(jìn)行Fenton強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)，另一組做常規(guī)Fenton對(duì)照實(shí)驗(yàn)。常規(guī)Fenton實(shí)驗(yàn)依據(jù)不同要求投加一定量的七水硫酸亞鐵和(30%)雙氧水，2組均曝氣反應(yīng)相同時(shí)間，出水加液堿調(diào)節(jié)至pH = 7. 5一8. 0，沉淀后取上清液測(cè)定出水COD。每批次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將鐵刨花用清水沖洗干凈循環(huán)重復(fù)使用。

　　1. 3檢測(cè)指標(biāo)及方法

　　實(shí)驗(yàn)檢測(cè)指標(biāo)有COD, pH和色度，其分析方法是:COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定;pH值采用pH計(jì)直接測(cè)定;色度采用目視比色法。

　　1. 4所用藥劑

　　98%濃硫酸，30%雙氧水，七水硫酸亞鐵(以上均為分析純);30%液堿(工業(yè)級(jí));鐵刨花(來自周邊某制造企業(yè))。

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2. 1 常規(guī)Fenton實(shí)驗(yàn)研究

　　Fenton試劑是由FeS04 · 7H2O和H2O2混合得到的一種強(qiáng)氧化劑，屬于高級(jí)化學(xué)氧化法，常用于去除廢水中的COD和色度。它是利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH來破壞有機(jī)物分子，同時(shí)鐵離子參與絡(luò)合反應(yīng)，對(duì)處理難生物降解或一般化學(xué)氧化難以進(jìn)行的有機(jī)廢水有一定的優(yōu)勢(shì)。

　　對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所采用的二級(jí)生化出水，筆者前期進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，摸索出常規(guī)Fenton氧化最佳反應(yīng)條件為:pH = 3. 8 , FeS04 · 7H20投加量為0.5 g / L ,30% H2O2投加量為0. 6 mL / L ，充分曝氣混合反應(yīng)時(shí)間2h，即可有效的降解廢水中有機(jī)物。在此最優(yōu)控制條件下，多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可見，即使在最佳反應(yīng)條件下，經(jīng)過常規(guī)Fenton處理后出水COD一般介于125一130 mg / L ，其COD去除率均低于45%。多組實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于制藥廢水的固有難降解性，傳統(tǒng)方法只依靠投加FeS04·7H2O和H2O2的常規(guī)Fenton氧化其COD去除率難以進(jìn)一步提高，故采用其他方式來提高Fenton氧化COD去除率值得深人研究。

　　2. 2 鐵刨花強(qiáng)化Fenton實(shí)驗(yàn)研究

　　2. 2. 1 強(qiáng)化Fenton出水COD隨反應(yīng)時(shí)間變化

　　用濃H2SO4、調(diào)節(jié)廢水pH = 3. 8，取800 mL廢水于1L燒杯中，投加鐵刨花約70 g, (30% ) H2O2投加量為0. 6 mL / L ，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵刨花強(qiáng)化Fenton氧化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)在30 min內(nèi)對(duì)有機(jī)物的降解速率較快，此后降解速率明顯下降，整個(gè)降解過程在120 min內(nèi)已基本完成，去除率高達(dá)65.3 %;此后再延長反應(yīng)時(shí)間出水COD反而有所升高。這表明廢水中含有一定量的難降解、難氧化物質(zhì)，利用常規(guī)Fenton無法將其降解轉(zhuǎn)化，故延長反應(yīng)時(shí)間不但無法再降低COD，還可能導(dǎo)致已經(jīng)形成的鐵類膠體沉淀體系在一定程度上遭到破壞，致使COD去除率反而有所降低。故綜合考慮確定強(qiáng)化Fenton反應(yīng)時(shí)l司120 min較為適宜。

　　2.2.2   FeS04 ·7H2O投加量對(duì)2種Fenton出水COD的影響

　　用濃H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH = 3. 8，分別取800 mL廢水于2個(gè)1L燒杯中，一組進(jìn)行常規(guī)Fenton實(shí)驗(yàn)，另一組投加鐵刨花70 g進(jìn)行強(qiáng)化Fenton實(shí)驗(yàn)，(30% ) H202投加量均為0. 6 mL / L ,曝氣反應(yīng)時(shí)間均為2h，對(duì)照研究FeS04·7H20投加量對(duì)常規(guī)Fenton與鐵刨花強(qiáng)化Fenton氧化出水COD的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3所示。由圖3可知，當(dāng)FeS04 ·7H20投加量從0提高至0. 75 g / L時(shí)，常規(guī)Fenton COD去除率隨FeS04 ·7H20投加量的增加而升高，其COD去除率從22. 9%升高至44.5 %，可見常規(guī)Fenton受FeS04 ·7H20投加量影響較大、變化明顯;對(duì)于強(qiáng)化Fenton而言，出水COD受FeS04 ·7H20投加量影響不大，從0提高至0. 5 g / L時(shí)，其COD去除率僅從61. 9%升高到65.6%，此后再提高FeS04 ·7 H20投加量至0. 75 g / L和1.0 g / L時(shí)，COD去除率反而有所降低。分析其原因認(rèn)為:1)常規(guī)Fenton不投加FeS04·7H20時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)由于缺乏Fe2+無法構(gòu)建Fenton氧化體系，H202不能正常分解產(chǎn)生·OH，故有機(jī)物難以得到有效降解;隨FeS04·7H20投加量增加，F(xiàn)enton氧化體系逐步形成并達(dá)到最佳比例，故出水COD隨之不斷降低，去除率明顯升高;2)強(qiáng)化Fenton系統(tǒng)中由于鐵刨花的存在使得亞鐵離子逐步析出，同時(shí)銅、鎳等離子在一定程度上也促進(jìn)了Fenton氧化的進(jìn)行，所以COD降解效果較為明顯;3)當(dāng)常規(guī)Fenton和強(qiáng)化Fenton系統(tǒng)FeS04·7H20投加量分別高于0. 75 g / L和0. 50 g / L時(shí)，COD去除效果均略有下降，表明此時(shí)系統(tǒng)中亞鐵離子已經(jīng)過量而雙氧水不足，F(xiàn)enton試劑沒有得到充分利用，發(fā)生如下反應(yīng)，F(xiàn)e2+ + ·OH —> Fe3+ + OH-，由于亞鐵離子消耗·OH，從而使·OH減少，所以COD去除率反而有所降低。

　　對(duì)于強(qiáng)化Fenton系統(tǒng)而言，當(dāng)FeS04·7H20投加量由0到1. 0 g / L時(shí)，其出水COD變化均較小，故可以認(rèn)為由鐵刨花產(chǎn)生的亞鐵離子基本能夠滿足Fenton氧化的需要，即確定鐵刨花強(qiáng)化Fenton無需額外投加FeS04·7H20，可大大節(jié)約藥劑使用量，降低廢水處理運(yùn)行成本。

　　2. 2. 3鐵劍花投加量對(duì)出水COD的影響

　　用濃H2S04調(diào)節(jié)廢水pH = 3. 8，分別取800 mL廢水于6個(gè)1 L燒杯中，分別投加鐵刨花0、20、40、60 、80 、100和120 g, 30% H202投加量均為0. 6 mL / L ,曝氣反應(yīng)時(shí)間為2h，研究不同鐵刨花投加量對(duì)Fenton氧化出水COD的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

　　由圖4可知，當(dāng)鐵刨花投加量介于0 -80 g時(shí)，隨鐵刨花投加量的增多，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)COD去除率不斷升高;當(dāng)鐵刨花投加量為80 g(即100 g / L 時(shí)，出水COD從218 mg / L降至73 mg / L ，去除率高達(dá)66.5 %;而此后再增加鐵刨花的投加量COD去除率反而有所降低。分析其原因認(rèn)為:1 ) Fenton氧化反應(yīng)是亞鐵離子與雙氧水共同參與的高級(jí)氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中還涉及還原、絮凝、沉淀、吸附等物理、化學(xué)過程，氧化效率的高低不僅僅局限于某一種物質(zhì)濃度的大小，而是兩者符合一個(gè)最佳配比,2)本實(shí)驗(yàn)中在雙氧水投加量一定的情況下，過多或過少的鐵刨花均不能創(chuàng)造最佳反應(yīng)條件，不能最有效的降解廢水中COD，該結(jié)論也同前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其他學(xué)者相關(guān)研究得出的結(jié)論一致;3)過多鐵刨花的投加提供了較多的亞鐵離子，雖然一定程度上增加了絮凝、沉淀效果，卻也造成了亞鐵離子過量而雙氧水不足的情況，反而破壞了亞鐵離子和雙氧水的最有效的結(jié)合與利用。另外，鐵離子過多，則加人液堿回調(diào)pH時(shí)產(chǎn)生的鐵泥量較大，不但造成了物料的嚴(yán)重浪費(fèi)，還增加了廢水處理成本。綜上所述，鐵刨花投加量為80 g(即100 g / L)時(shí)為最優(yōu)選擇。

　　2.2.4 強(qiáng)化Fenton和常規(guī)Fenton對(duì)比實(shí)驗(yàn)

　　用濃H2S04調(diào)節(jié)廢水pH = 3. 8，分別取800 mL廢水于2個(gè)1L燒杯中，分別投加鐵刨花0 g和100g / L,30% H202投加量均為0. 6 mL / L，曝氣反應(yīng)時(shí)間為2h，對(duì)照研究常規(guī)Fenton與鐵刨花強(qiáng)化Fenton對(duì)COD的降解效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

　　由圖5可知，在進(jìn)水COD均相同的條件下，采用鐵刨花強(qiáng)化后Fenton氧化出水COD比常規(guī)Fenton出水COD明顯有大幅度降低，COD平均值由125 mg / L降低至75 mg / L;常規(guī)Fenton氧化COD去除率均值為43 %，而經(jīng)鐵刨花強(qiáng)化后Fenton氧化COD去除率平均高達(dá)65 %，比常規(guī)條件提升20%以上。以上數(shù)據(jù)表明，鐵刨花的投加對(duì)Fenton氧化有較好的強(qiáng)化效果，既可有效降解廢水中的難降解物質(zhì)，又能確保廢水出水COD的降低，提高COD去除率。

　　鐵刨花在酸性環(huán)境中將亞鐵離子逐步析出，有利于亞鐵離子同H202相互結(jié)合產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，避免一次性投加亞鐵鹽造成部分亞鐵離子和雙氧水過量而浪費(fèi)的現(xiàn)象，提高二者利用效率，并有效降解有機(jī)物。同時(shí)，鐵刨花中含有的鐵和少量炭在廢水中自然形成無數(shù)個(gè)微原電池，形成了簡(jiǎn)易鐵炭微電解，產(chǎn)生了初生態(tài)、具有高化學(xué)活性的Fe2+和原子H,改變廢水中難降解有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使其發(fā)生斷鏈、開環(huán)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解和脫色;而一小部分銅離子、鎳離子及錳離子的析出作為催化氧化的催化劑更促進(jìn)了微電解的進(jìn)行，一定程度上提高了COD降解效率。

　　另外，鐵刨花隨反應(yīng)時(shí)間不斷減少，通過多次實(shí)驗(yàn)后測(cè)定鐵刨花消耗量，得出平均每批次實(shí)驗(yàn)鐵刨花消耗量約0. 6 g，損耗率為0. 75 %，可循環(huán)多次使用。

　　2. 2. 5 強(qiáng)化和常規(guī)Fenton出水pH隨時(shí)間變化

　　用濃H2S04精確調(diào)節(jié)廢水pH =4. 00士0. 0l，分別取800 mL廢水于2個(gè)1L燒杯中，常規(guī)Fenton投加FeS04·7H20為0. 5 g / L，強(qiáng)化Fenton投加鐵刨花100 g / L ,30% H202投加量均為0. 6 mL / L ,曝氣反應(yīng)時(shí)間為2 h，對(duì)照研究鐵刨花強(qiáng)化Fenton與常規(guī)Fenton氧化出水pH的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

　　由圖6可知，常規(guī)Fenton初始pH為4. 00，投加FeS04 ·7H20后pH值基本沒有變化，僅從4. 00降低至3. 95;第3分鐘開始向系統(tǒng)中投加H202 0. 6mL / L ，如圖6中A點(diǎn)所示，發(fā)現(xiàn)其pH值在1 min內(nèi)從3. 95快速下降至3. 39 ;5 min后常規(guī)Fenton出水pH值隨反應(yīng)時(shí)間延長仍不斷下降但其降低速率減緩，2h出水pH降低至3. 02。強(qiáng)化Fenton初始pH值同樣為4. 00，在鐵刨花加人后pH值就開始升高，3 min 內(nèi) pH值從4. 00升高至4. 68;第3分鐘時(shí)向系統(tǒng)中投加H2O2 0. 6 mL / L，如圖6中B點(diǎn)所示，發(fā)現(xiàn)1 min內(nèi)系統(tǒng)pH值略有下降(從4. 68降至4. 64 )，然后又繼續(xù)保持升高趨勢(shì);此后強(qiáng)化Fenton系統(tǒng)pH值在15 min快速上漲，15 min后pH值仍繼續(xù)升高，但增長速度變慢，2h出水pH值升高至6. 16。

　　就整個(gè)Fenton反應(yīng)過程而言，隨反應(yīng)時(shí)間延長常規(guī)Fenton出水pH不斷降低，而強(qiáng)化Fenton出水pH卻不斷升高，反應(yīng)兩小時(shí)后出水pH前者降低至3. 02，而后者則升高至6. 16。分析認(rèn)為，受鐵離子水解和雙氧水投加雙重作用影響，常規(guī)Fenton出水pH值隨反應(yīng)時(shí)間不斷下降，而強(qiáng)化Fenton中由于鐵刨花本身含有的鐵和少量炭在廢水中自然組成了無數(shù)個(gè)微原電池，形成了簡(jiǎn)易鐵炭微電解，發(fā)生如下反應(yīng)，F(xiàn)e 一2e—>Fe2+;O2 +2H2O +4e—>4OH-，隨反應(yīng)進(jìn)行不斷產(chǎn)生OH-，故出水pH不斷升高，2h出水pH值可升高至6. 0以上。

　　另外，強(qiáng)化Fenton系統(tǒng)由于pH值的升高，對(duì)Fenton反應(yīng)有輕微的抑制作用，但從廢水處理效果來看該方面抑制作用表現(xiàn)并不明顯;高pH反而有利于鐵離子的絮凝沉淀，反應(yīng)過程中出現(xiàn)了比常規(guī)Fenton更多的黃色氫氧化鐵沉淀，故有機(jī)物降解更徹底、水體脫色效果更好;同時(shí)，由于系統(tǒng)自身較高的pH值，故絮凝沉淀回調(diào)pH值時(shí)強(qiáng)化Fenton液堿用量要明顯少于常規(guī)Fenton，節(jié)約藥劑使用量。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　1)采用常規(guī)Fenton氧化法處理化工合成制藥廢水，處理效果往往不高，即使在最優(yōu)運(yùn)行工況下，一般COD去除率仍低于45 %

　　2)強(qiáng)化Fenton由于鐵刨花的加人，使亞鐵離子逐步析出，可與H202充分結(jié)合產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑·OH,提高二者利用效率，同時(shí)鐵刨花中的碳元素、銅離子、鎳離子及錳離子，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，在一定程度上提高了有機(jī)物降解效果。

　　3)當(dāng)初始pH = 3. 8，鐵刨花投加量100g / L,30% H202投加量為0. 6 mL / L ,曝氣反應(yīng)120min，強(qiáng)化Fenton出水COD去除率高達(dá)66.5 %，比常規(guī)Fenton提高20%以上。

　　4)常規(guī)Fenton出水pH值隨反應(yīng)時(shí)間延長而不斷下降，而強(qiáng)化Fenton出水pH值則隨反應(yīng)時(shí)間延長不斷升高，反應(yīng)2h后出水pH可升高至6. 0以上，有利于氫氧化鐵沉淀的形成，同時(shí)可有效節(jié)約后續(xù)藥劑使用量。

　　5)強(qiáng)化Fenton中鐵刨花一次性投加，每批次損耗率僅0. 75 %，可多次循環(huán)使用，避免了FeS04·7H20物料的連續(xù)投加，大大節(jié)約廢水處理成本，同時(shí)使運(yùn)行操控更簡(jiǎn)單易行。