生物電化學(xué)系統(tǒng)(bioelectrochemical systems,BES)是一種基于產(chǎn)電微生物的新型電化學(xué)系統(tǒng),陽極以產(chǎn)電菌為催化劑氧化有機(jī)物產(chǎn)生電子,經(jīng)電路傳遞至陰極,進(jìn)而金屬離子可發(fā)生還原反應(yīng)。根據(jù)不同物質(zhì)的還原電位,通過控制外加電壓,可以在陰極得到不同的還原產(chǎn)物。正氧化還原電位重金屬離子(Cu2 + 、Cr6 + 等)可自發(fā)地在微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)被還原,而負(fù)氧化還原電位重金屬離子(Ni2 + 、Zn2 + 等) 需要外加的能量驅(qū)動其還原,即電解池/ 微生物電解池(microbial electrolysiscell,MEC)的作用下可實(shí)現(xiàn)重金屬的還原,微生物電解池較電解池具有低能耗的優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)生活污水和工業(yè)廢水中富含有機(jī)污染物和重金屬離子 ,可通過MEC 降解廢水中有機(jī)污染物和去除重金屬污染物回收資源。

　　目前,多利用雙室MEC 系統(tǒng)去除重金屬,而單室MEC 的研究較少。由于Ni2 + 轉(zhuǎn)化為Ni0 的具有高電勢( - 0. 250 V,標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位),擬采用單室微生物電解池(single-chamber microbial electrolysis cell,SMEC)去除模擬含鎳廢水。考察了外加電壓、初始pH、初始濃度及離子強(qiáng)度對SMEC 去除Ni(Ⅱ)的影響,表征了陰極表面材料特性,為生物電化學(xué)應(yīng)用于重金屬廢水處理提供理論支持。

　　1 材料和方法

　　1. 1 SMEC 和電極材料

　　SMEC 反應(yīng)器 如圖1 所示。陽極采用碳刷,陰極采用含0. 5 mg·cm - 2 的Pt/ C 催化體系的碳布,電極間距約1 cm。在100 mmol·L - 1 PBS、乙酸鈉1 280 mg·L - 1 、初始pH 6. 0、溫度(35 ± 1)℃ 和外加電阻10 Ω 的條件下啟動培養(yǎng),SMEC 通過成熟SMFC改裝而得,反應(yīng)器菌種來自成熟UASB 污泥顆粒,含鎳模擬廢水通過NiCl2 進(jìn)行溶解配制。

　　1. 2 分析方法

　　SMEC 反應(yīng)器電路中外電阻兩端的電壓采用自動數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(PISO-813,泓格,臺灣)每隔30 min采集一次數(shù)據(jù),COD 采用國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定,可溶Ni2 + 的測量采用ICP-AES。為了觀察樣品表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)及元素組成,采用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡Quanta 200FEG 型儀器(FEI 公司,美國)和X-射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分別進(jìn)行SEM-EDS 與XPS 檢測。

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1 SMEC 啟動與馴化

　　如圖2(a)所示,SMFC 運(yùn)行300 h 后,SMFC 運(yùn)行300 h,電壓可持續(xù)穩(wěn)定達(dá)到(0. 570 ± 0. 005)V(外加電阻1 000 Ω),經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镾MEC 后,在0. 3 V 外加電壓下,負(fù)載10 Ω 的電壓輸出在(0. 020 ± 0. 003)V,電流密度達(dá)到(70. 3 ± 10. 2)A·m - 3 ,與QIN 等[7] 結(jié)果相似。SMEC 運(yùn)行48 h 時,5 mg·L - 1 Ni(Ⅱ)和1 000mg·L - 1 COD 的去除率分別可達(dá)到(62. 1 ± 3. 7)% 和(68. 2 ± 4. 7)% ,較雙室MEC 去除率[7] 相當(dāng),但去除速率高于雙室(圖2(b))。

　　2. 2 不同外加電壓對SMEC 去除Ni( Ⅱ) 的影響

　　不同的物質(zhì)具有不同的氧化還原到位,調(diào)控外加電壓可選擇性還原重金屬離子,為了提高Ni(Ⅱ)的去除率,考察了不同外加電壓(0. 3、0. 5、0. 7 和0. 9 V)對SMEC 對Ni(Ⅱ)和COD 去除效果的影響,去除效果如圖3 所示。

　　Ni(Ⅱ)的去除率在外加電壓的一定范圍內(nèi)隨著電壓的增加而提高,而高于限定電壓后去除率明顯降低(圖3),在外加電壓0. 3 ~ 0. 7 V 下運(yùn)行48 h 時,5mg·L - 1 Ni(Ⅱ)的去除率從(58. 3 ± 3. 4)% (0. 3 V)提高到(75. 6 ± 7. 5)% ,但在更高電壓0. 9 V 時,Ni(Ⅱ)的去除率降低到(52. 4 ± 6. 5)% ,低于0. 3 V的。COD 的去除率隨著外加電壓的增加而降低,從0. 3 V 時的(78. 5 ± 3. 2)% 降低到0. 9 V 時的(61. 4± 5. 2)% ,可能是一定的外加電壓會抑制微生物的活性,以及重金屬(Ni(Ⅱ))毒性的生物富集作用影響微生物的活性及數(shù)量,這導(dǎo)致了COD 的去除率存在降低趨勢,但增加一定的外加電壓可增強(qiáng)細(xì)菌對Ni(Ⅱ)的還原能力,即外加電壓0. 7 V 時Ni(Ⅱ)的去除效果最好。

　　2. 3 初始pH 對SMEC 去除Ni( Ⅱ) 的影響

　　pH 不僅影響SMEC 系統(tǒng)中物質(zhì)的傳遞,也影響著微生物的生長和代謝 ;因此在0. 7 V、5 mg·L - 1 Ni(Ⅱ)下,考察了不同初始pH(6. 0、7. 0、8. 0)對SMEC 去除Ni(Ⅱ)的影響,COD 和Ni(Ⅱ)的去除率如圖4 所示。

　　在pH 6. 0 ~ 8. 0 之間,SMECs 對Ni(Ⅱ)和COD的去除率波動幅度較小(圖4),平均去除率分別可達(dá)(86. 8 ± 8. 0)% 和(74. 4 ± 5. 7)% 。相對在pH7. 0 時,SMEC 運(yùn)行48 h,Ni(Ⅱ)和COD 的去除率分別為(91. 1 ± 7. 2)% 和(78. 8 ± 4. 8)% 高于pH 6. 0和pH 8. 0(83. 5% ~ 85. 9% ,71. 1% ~ 73. 3% )。綜合對比, pH 6. 0 ~ 8. 0 適于SMEC 去除COD 及Ni(Ⅱ),但酸性條件下更適于Ni(Ⅱ)的還原且其溶解度較高。為了提高Ni(Ⅱ)的還原效果,以初始pH 6. 0 為較佳。

　　2. 4 Ni( Ⅱ) 初始濃度對SMEC 去除Ni( Ⅱ) 的影響

　　本實(shí)驗(yàn)在0. 7 V、初始pH 6. 0 條件下,考察了Ni( Ⅱ) 的不同濃度對SMEC 去除的影響,COD 及Ni(Ⅱ)的去除率如圖5 所示。

　　由圖5 可知,隨著Ni(Ⅱ)濃度的增加,48 h Ni(Ⅱ)的去除率逐漸降低,在5 ~ 12. 5 mg·L - 1 范圍內(nèi),去除率66. 5% ~ 70. 6% 之間波動。在初始濃度為12mg·L - 1 時,運(yùn)行48 h,出水濃度降至1. 50 mg·L - 1 ,去除率達(dá)到70. 6% 。高于較高濃度的去除率,即在10 mg·L - 1 和12. 5 mg·L - 1 的去除率分別為(69. 4± 0. 2)% 和(66. 5 ± 1. 3)% 。當(dāng)進(jìn)水為15. 0 mg·L - 1 Ni ( Ⅱ ) 時, Ni ( Ⅱ ) 的去除率降至( 50. 5 ±5. 2)% ,同時COD 的去除效果(40. 1% ) 較低于與12. 5 mg·L - 1 Ni(Ⅱ)時的67. 7% ,COD 的去除率是隨著Ni(Ⅱ)濃度的增加而降低,在5 mg·L - 1 時去除率最大為82. 7% 。綜合考慮COD 和Ni(Ⅱ)的去除效果,SMEC 對COD 的去除效果隨著Ni(Ⅱ)濃度的增加而降低,而對Ni(Ⅱ) 的去除率在12. 5 mg·L - 1以內(nèi)去除率波動小穩(wěn)定,而大于12. 5 mg·L - 1 即15. 0 mg·L - 1 時,去除率降低明顯且COD 去除率低下。

　　SMEC 的最大耐受濃度為12. 5 mg·L - 1 Ni(Ⅱ),隨著運(yùn)行時間的增加,微生物的富集重金屬,致使其活性降低,即表現(xiàn)為微生物活性降低、數(shù)量降低,會導(dǎo)致其后續(xù)處理效果的降低,增強(qiáng)微生物的抗毒性及提高處理能力需有待進(jìn)一步研究。

　　2. 5 不同離子強(qiáng)度對SMEC 去除Ni( Ⅱ) 影響

　　為了研究離子強(qiáng)度對SMEC 去除Ni(Ⅱ) 的影響,啟動了3 組SMEC, 在0. 7 V、初始pH 6. 0、12. 5 mg·L - 1 Ni( Ⅱ) 條件下,考察了的不同濃度(20、50、100 mmol·L - 1 )PBS 對Ni(Ⅱ)和COD 去除的影響,Ni(Ⅱ)及COD 的去除率如圖6 所示。

　　由圖6 可知,隨著PBS 濃度的增加,SMEC 運(yùn)行,Ni(Ⅱ) 和COD 的去除率逐漸提高,在100 mmol·L - 1 PBS 時Ni ( Ⅱ) 和COD 的去除率最大分別為(88. 2 ± 2. 5)% 和(72. 2 ± 0. 9)% ,高于20 mmol·L - 1 時的(58. 6 ± 1. 3)% 與(80. 1 ± 1. 8)% 和50 mmol·L - 1 PBS 時的(66. 9 ± 0. 8)% 與(83. 7 ± 1. 6)% 。

　　提高離子強(qiáng)度可降低內(nèi)阻,提高電流密度,促進(jìn)了Ni(Ⅱ)和COD 的去除。

　　2. 6 SMEC 陰極材料表面微觀表征

　　為了分析Ni(Ⅱ)的去向,取穩(wěn)定運(yùn)行SMEC 反應(yīng)器的陰極材料,經(jīng)預(yù)處理后采用SEM、EDS、XPS 表征,結(jié)果如圖7 和圖8 所示。

　　陰極碳布通過SEM 得到的背散射圖(圖7),在　圖中光亮的部分是鎳物質(zhì)。為降低縫隙吸附作用,采取陰極鈦絲表征鎳的形態(tài),運(yùn)行10 d 后的鈦絲表面均勻沉積金屬顆粒,通過SEM-EDS 分析,鈦絲表面元素主要組成為Ti(43. 19% )、Ni(19. 55% )、O(12. 25% )和S(8. 84% )。比較空白碳布與SMEC陰極碳布,發(fā)現(xiàn)了存在鎳峰(圖9),在SMEC 反應(yīng)器處理Ni( Ⅱ) 工程中,Ni( Ⅱ) 發(fā)生還原反應(yīng)生成了Ni0 或Ni + 物質(zhì) ,與雙室MEC 實(shí)驗(yàn)結(jié)果一樣 ,表明SMEC 可以有效地去除鎳離子,可能通過還原形成單質(zhì)鎳或氧化沉積物或材料吸附形成沉積物 ,對于重金屬的回收及去除有待進(jìn)一步研究。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　在SMEC 中,可以高效率去除Ni(Ⅱ) 和COD,在最佳外加電壓0. 7 V 和100 mmol·L - 1 PBS 時,Ni(Ⅱ)和COD 去除率分別為(88. 2 ± 2. 5)% 和(72. 2 ± 0. 9)% 。在酸性條件下(pH 6. 0)更有利于重金屬離子的還原去除。高濃度Ni(Ⅱ)(12. 5 mg·L - 1 )抑制微生物活性及數(shù)量,降低了Ni(Ⅱ)和COD 的去除率,在低于12. 5 mg·L - 1 時,去除率穩(wěn)定在66. 5% ~ 70. 6% 范圍內(nèi)。通過SEM 分析陰極表面存在鎳元素,可能形成了Ni0 或Ni2 O,為處理重金屬廢水回收重金屬提供了一新思路。