有毒難降解工業(yè)有機(jī)廢水的處理一直是困擾環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的難題,因此探索高效處理技術(shù)成為國內(nèi)外關(guān)注的熱點。近年來,電催化氧化技術(shù)作為一種環(huán)境友好技術(shù),在有機(jī)廢水處理方面越來越受到人們的重視。電極是電催化反應(yīng)系統(tǒng)的核心,因而高活性、高穩(wěn)定性電極材料的研究和開發(fā)成為該技術(shù)的關(guān)鍵。 其中,鈦基 PbO2 電極由于具有析氧電位高、導(dǎo)電和耐蝕性良好、制備成本低等優(yōu)勢,受到研究者的廣泛關(guān)注。 PbO2 電極一般通過從含 Pb(Ⅱ)的電解液中在鈦基上電沉積制備得到。 很多研究已經(jīng)證明,將某些離子、表面活性劑、聚合電解質(zhì)或氧化物添加到電沉積溶液中,如 F -、十二烷基磺酸鈉( SDS)或聚乙烯吡咯烷酮( PVP)等,可以達(dá)到影響 PbO2 電沉積動力學(xué)、增強(qiáng) PbO2 沉積層性質(zhì)的目的。 咪唑基離子液體是一種完全由陰-陽離子對構(gòu)成的低溫下呈液態(tài)的溶劑,因易于合成、性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬等特性,近年在電化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。 近年來,離子液體作為溶劑用于金屬(如 Al)的陰極電沉積被廣泛研究。 也有研究者嘗試將微量離子液體作為添加劑應(yīng)用于金屬的陰極還原沉積中。 ZHANG 等將離子液體添加劑應(yīng)用于 Zn 的電沉積中,結(jié)果表明,離子液體在電場作用下吸附于電極的表面,可以有效改變“電極/溶液”的界面性質(zhì),影響 Zn 的電沉積過程,從而改變金屬在不同晶面的擇優(yōu)取向,影響了其表面形貌,同時具有提高電流效率、降低功耗的優(yōu)點;但目前國內(nèi)外關(guān)于微量離子液體作為添加劑對金屬陽極氧化沉積的影響幾乎沒有報道。 本課題組在前期的研究中發(fā)現(xiàn),硝酸鉛混合電沉積溶液中微量[Emim]BF4 的添加可以獲得電催化性能明顯提高的鈦基 β-PbO2 電極。 為了探究離子液體分子結(jié)構(gòu)對 PbO2 電極改性的影響規(guī)律,選取了包括[ Emim] BF4 在內(nèi)的 5 種不同咪唑基離子液體作為電沉積液的添加劑,分別制備得到 5 種不同改性 PbO2 電極,以考察陰離子(BF -4 、Br-、PF -6 )以及咪唑陽離子取代基的碳鏈長度(乙基、丁基、己基)對 PbO2 電極的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)及電催化性能的影響。 此外,為探明·OH 在電催化氧化芳香族化合物過程中的地位和作用,通過高效液相色譜的檢測方法,以水楊酸為·OH 捕獲劑,對不同離子液體改性的 PbO2 電極在電化學(xué)氧化體系中·OH 的生成量進(jìn)行了測定。
1 實驗部分
1. 1 實驗材料
溴化 1-乙基-3-甲基咪唑鹽( [Emim]Br) 、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽( [Emim] PF6 ) 、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽( [Emim]BF4 ) 、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽( [ Bmim] BF4 )和 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽( [Hmim]BF4 ) ,購自上海成捷化學(xué)有限公司,純度均為 99% 以上,水分含量小于 0. 2% ,雜質(zhì)鹵素含量低于 50 mg·m - 3,無須進(jìn)行二次精制;實驗用甲醇為色譜純,其他藥品均為分析純;液相色譜檢測用水為 Milli-Q 超純水,其他實驗用水為去離子水。 電極基材為純鈦板(30 mm × 50 mm × 2 mm) 。
1. 2 PbO2 電極的制備
將離子液體加入 Pb(NO3 ) 2 混合電積溶液,通過陽極氧化電沉積法制備得到 Ti / PbO2 形穩(wěn)陽極材料。本課題組前期的研究中考察了[Emim] BF4 的濃度對 PbO2 電極的影響,結(jié)果表明當(dāng)添加劑濃度為 50 mg·L - 1時改性效果達(dá)到最佳,而隨著離子液體濃度的增加,PbO2 電極的電催化性能并無顯著提高;因此綜合經(jīng)濟(jì)性等因素,本實驗中所有離子液體添加劑的濃度均選用 50 mg·L - 1。
1. 3 電極表面形貌與晶體結(jié)構(gòu)表征
采用 JSM-6390A 型掃描電子顯微鏡對添加不同離子液體制備的 PbO2 電極表面形貌進(jìn)行 SEM 表征。采用 XRD-7000 型 X 射線衍射儀檢測 PbO2 電極表面的物相組成及其晶體結(jié)構(gòu),測試范圍為 20° ~ 80°。
1. 4 電催化降解苯酚模擬廢水
配制初始濃度為 100 mg·L - 1的苯酚模擬廢水作為目標(biāo)降解物,支持電解質(zhì)為 0. 2 mol·L - 1的無水Na2 SO4 ,分別以添加不同離子液體制備的改性 Ti 基 PbO2 電極為陽極,等面積的不銹鋼板為陰極,通10 mA·cm - 2直流電,電催化反應(yīng) 180 min,反應(yīng) 20 min 時開始取樣,每隔 40 min 取一次樣,采用 COD 快速測定儀(蘭州連華環(huán)�？萍加邢薰�)檢測苯酚模擬廢水的 COD 值。
1. 5 ·OH 的定量檢測
以水楊酸( SA)為捕捉劑,利用 Ultimate 3000 DGLC 型高效液相色譜,Ultimate 3 000 Variable Wave-length Detector 檢測器,Acclaim120 C18 進(jìn)樣柱(250 mm × 4. 6 mm I. D. ,5 μm)檢測不同咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的·OH 生成量。
2 結(jié)果與討論
2. 1 不同 PbO2 電極表面形貌
圖 1 為不同結(jié)構(gòu)咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的表面形貌圖。 可以看出,電積溶液中離子液體的添加對所得電沉積層表面形貌產(chǎn)生顯著影響,改性電極表面較未改性電極表面更加致密,且各有特點。 其中,[Emim] Br 改性電極表面呈條柱狀(圖( a) ) ,與其他 4 種改性電極形貌差別比較明顯。 當(dāng)陰離子為 BF -4 時,隨陽離子取代基碳鏈原子數(shù)越多改性電極表面顆粒越大(圖 1( c) ~ ( e) ) 。 晶體形貌可以在一定程度上反映其內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征和晶體生長方式,因此,不同改性電極的形貌區(qū)別可能是由于不同添加劑存在下晶體生長方式的差異造成的。
2. 2 不同 PbO2 電極表面晶體結(jié)構(gòu)
圖 2 顯示不同結(jié)構(gòu)咪唑基離子液體改性 PbO電極的 X 線衍射圖譜。 可以看出,離子液體的加入對沉積層擇優(yōu)結(jié)晶取向有較大影響。 未改性電極的擇優(yōu)結(jié)晶取向為(200) (110) (211) (101) ,陰離子為BF -4 或 PF -6 的離子液體改性 PbO2 電極的擇優(yōu)結(jié)晶取向為(110) (211) (200) (101) ,而陰離子為 Br-的離子液體改性 PbO2 電極的擇優(yōu)結(jié)晶取向為( 301 )(200) (211) (110) 。 鍍層擇優(yōu)取向的形成是由于晶面的生長方向、生長速度及晶體生長模式競爭的結(jié)果,單獨(dú)加入某種離子液體添加劑后,由于其在某個晶面的選擇性吸附作用,抑制了該晶面晶粒的生長,隨著電沉積的進(jìn)行,最終出現(xiàn)了該晶面的擇優(yōu)取向;因此,從 XRD 圖譜結(jié)果可以推測,咪唑基離子液體陽離子取代基不同的碳鏈長度對其晶體結(jié)構(gòu)的影響并不明顯,而陰離子的影響卻很顯著。 這可能是由于離子液體添加劑中帶負(fù)電的陰離子在電場力的作用下產(chǎn)生向陽極的定向移動,并在靜電力的作用下在陽極表面發(fā)生的特性吸附造成的。 采用謝樂公式對不同電極的晶體粒徑進(jìn)行計算,結(jié)果見表1。 可以看出,離子液體陰離子在對 PbO2 晶體擇優(yōu)取向產(chǎn)生顯著影響的同時,對其晶體成核和生長速率產(chǎn)生了一定影響,表現(xiàn)在不同陰離子離子液體改性 PbO2 電極的平均粒徑有明顯差異。 呈現(xiàn)出陰離子為 BF -4 的離子液體為添加劑時粒徑最小,陰離子為 PF -6 的離子液體為添加劑時粒徑最大的特點。 而離子液體陽離子取代基碳鏈原子數(shù)越多,PbO2 晶體平均粒徑越大,這與 SEM 的觀察結(jié)果一致。 晶粒大小與晶體形核及生長的相對速度有關(guān),部分咪唑陽離子進(jìn)入陽極區(qū),增加了極化,導(dǎo)致 PbO2 晶體形核及生長速率受到了影響,且對形核速率的抑制可能占主導(dǎo)地位;陽離子取代基碳鏈原子數(shù)越多,空間位阻越大,對形核速率的抑制作用越強(qiáng),導(dǎo)致沉積層晶粒尺寸也越大;因此,離子液體添加劑對 PbO2 電極表面晶體結(jié)構(gòu)的影響是由陰陽離子協(xié)同作用的,可能與其在陽極表面的吸附性能等諸多因素有關(guān)。
表 1 不同咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的平均粒徑大小
2. 3 不同 PbO2 電極對苯酚廢水 COD 去除率的影響
如圖 3 和圖 4 所示,有機(jī)模擬廢水的苯酚與 COD 去除率在以[Bmim] BF4 改性 PbO2 電極為陽極材料時最高,其次為[Emim]BF4 、[Hmim]BF4 ,最后是[Emim] PF6 、[Emim] Br。 COD 去除率主要是由電極的電催化性能決定的,如果以 COD 去除率的高低對電極材料的催化活性進(jìn)行評價,則可以得出陰離子為 BF -4的離子液體改性電極電催化活性明顯高于陰離子為 PF -6 和 Br-的離子液體改性電極;固定陰離子為BF -4 ,陽離子取代基碳鏈原子數(shù)為 4 時改性電極的電催化活性最高,明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報道的[ Emim] BF4 改性電極[。 如前所述,在不同結(jié)構(gòu)離子液體添加劑的作用下,電沉積 PbO2 電極涂層的表面形貌與晶體結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)不同特征。 為此,可從不同改性電極的結(jié)構(gòu)特性來推測其活性差異的原因。 已有研究表明,具有高擇優(yōu)取向的電沉積層材料與無序取向的材料有很大的區(qū)別,具有特殊的力學(xué)、電學(xué)、催化及磁學(xué)等性能;因此,四氟硼酸鹽咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的高活性可能是由其沿( 110 )晶面的擇優(yōu)取向引起的,而[ Emim] Br 改性電極活性最低的結(jié)果表明 PbO2 晶體沿( 301 )晶面的擇優(yōu)取向不利于催化活性的提高。 當(dāng)然,電化學(xué)氧化過程非常復(fù)雜,涉及電子的傳遞、流體的擴(kuò)散、不同物質(zhì)在電極表面的吸附等諸多因素,關(guān)于電極表面微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的確切關(guān)系還有待研究者今后深入的探索。
2. 4 電催化過程中·OH 的生成量
由于·OH 在電化學(xué)體系中存活時間非常短,所以需要采用一些能與其反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物的捕捉劑發(fā)生捕捉反應(yīng),通過測定體系最終生成捕捉產(chǎn)物的濃度來間接測量體系中·OH 的生成量。 由圖 5 可看出,陰離子為 BF -4 的離子液體改性電極的·OH 生成量比陰離子為 PF -6 和 Br-的離子液體改性電極明顯增多,其中[ Bmim] BF4 改性 PbO2 電極生成的·OH 量最多。 結(jié)合苯酚模擬廢水的電化學(xué)氧化降解實驗結(jié)果,發(fā)現(xiàn) PbO2 改性電極·OH 的生成量越大,其降解苯酚廢水的 COD 去除率亦越高。 目前,對有機(jī)污染物的電化學(xué)氧化降解機(jī)制存在 2 種不同的觀點:一種是直接氧化,即從有機(jī)物到陽極的直接電子轉(zhuǎn)移;另一種是間接氧化,即由水在電極表面產(chǎn)生的·OH 引起的間接氧轉(zhuǎn)移。 不同咪唑基離子液體改性 PbO2 電極檢測到的·OH 的生成量多少順序與降解苯酚廢水的 COD 去除率高低一致,可以作為第 2 種觀點的佐證,即較高的·OH生成量能有效提高電催化降解有機(jī)廢水過程中陽極的間接氧化能力。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
1)咪唑基離子液體中陰離子對 PbO2 沉積層表面形貌和結(jié)晶取向產(chǎn)生的影響相比陽離子烷基支鏈長度更加顯著。 陰離子通過影響離子液體的吸附特性而改變晶體的擇優(yōu)結(jié)晶取向和表面形貌;咪唑陽離子取代基碳鏈原子數(shù)通過影響 PbO2 晶體形核及生長速率而改變沉積層晶粒尺寸。
2) [Emim]BF4 改性電極的電催化活性明顯優(yōu)于[ Emim] Br 和[ Emim] PF6 改性電極;固定陰離子為BF -4 ,3 種不同烷基支鏈長度離子液體對 PbO2 電極活性的改進(jìn)效果由高到低的順序為[ Bmim] BF4 >[Emim]BF4 > [Hmim]BF4 。
3)不同結(jié)構(gòu)咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的·OH 生成量均較未改性前明顯增加;PbO2 改性電極·OH 的生成量越大,其降解苯酚廢水的 COD 去除率越高,電極的電催化活性越好,有機(jī)廢水在電氧化作用下的完全礦化主要是由形成的·OH 間接氧化引起的。
