隨著全球人口數(shù)量的不斷增加和經(jīng)濟的不斷發(fā)展，水環(huán)境日漸惡化，全球水資源日趨緊缺.在解決水資源短缺的眾多工程方案中，相對于海水淡化和遠距離引水等工程，污水回用具有較高的經(jīng)濟性和穩(wěn)定性.但是，目前大多數(shù)污水廠即使采用前置缺氧生物強化脫氮工藝，出水總氮仍偏高，為了進行再生水利用，一般需對原污水廠尾水進行深度脫氮.

　　污水廠尾水脫氮技術(shù)常采用生化法，主要工藝有生物反硝化濾池 (DNBF)、移動床生物膜反應(yīng)器 (MBBR) 和人工濕地等.人工濕地因其建造及運行費用較低、氮磷去除效率較高、耐沖擊負荷強等特點而成為尾水深度處理的主要工藝之一.人工濕地對污水廠尾水進行反硝化時，由于尾水中BOD一般很低，往往需要投加外加碳源.目前常用的外加碳源有甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖、果糖等一類的液體碳源和植物秸稈、千屈菜、木屑、香蒲、棉花、報紙、絲瓜絡(luò)、玉米芯等含纖維素類物質(zhì)的固態(tài)碳源物質(zhì).本研究選用樹皮作為外加碳源，樹皮價格低廉，取材容易，碳源含量高，表面粗糙，微生物易附著.此外，樹皮兼作人工濕地系統(tǒng)的填料，與其它固體碳源相比，坍塌和堵塞的概率較小，且易于整體更換.本文將著重研究進水NO3--N負荷對人工濕地反硝化和釋碳速率的影響.

　　1 材料與方法1.1 試驗裝置

　　人工濕地模型是采用有機玻璃制成的圓柱體，總高度為40 cm，出口的高度為30 cm，距反應(yīng)器底部2 cm處設(shè)穿孔承托板，樹皮填充的高度為28 cm，品種是杉樹皮.裝置的內(nèi)徑為11 cm，總體積為3.8 L，有效體積為2.7 L.人工濕地模型系統(tǒng)如圖 1所示.

圖 1 人工濕地模型系統(tǒng)

　　1.2 樹皮填料

　　將樹皮洗凈風(fēng)干加工成1 cm×2 cm的小塊，裝填至人工濕地模型中，裝填高度為28 cm，裝填體積為2 660 cm3，取出放置在100℃的烘箱內(nèi)干燥2 h，稱得樹皮干重為212.2 g.則樹皮填料的堆積密度ρ為0.08g·cm-3，即0.08 t·m-3.

　　1.3 試驗方案設(shè)計

　　首先，對人工濕地系統(tǒng)的樹皮填料進行掛膜.先將樹皮填料裝入容器中，然后向其中投加武漢市龍王嘴污水處理廠的回流污泥用作污泥接種，使用攪拌機攪拌，使樹皮懸浮在污泥中.每天靜沉一段時間后排上清液，并補充同等體積的營養(yǎng)液.營養(yǎng)液的主要成分為NaAc 200 mg·L-1、NaNO3 70 mg·L-1和KH2PO4 20 mg·L-1.8 d后樹皮變黑并附著生物膜，表明掛膜成功.

　　然后，對樹皮填料上的生物膜進行馴化.采用蠕動泵控制進水流量為2.37 L·d-1，即人工濕地的HRT為1.12 d.微生物馴化過程分為4個階段：第一階段進水水質(zhì)與掛膜期相同;第二階段進水中NaAc減半降至100 mg·L-1，NaNO3不變;第三階段進水中NaAc再減半至50 mg·L-1，而NaNO3提高到140 mg·L-1;第四階段在進水中停止額外投加碳源，即NaAc降為0 mg·L-1，NaNO3保持在140 mg·L-1.

　　最后，進行試驗研究.改變進水中NO3--N濃度，研究NO3--N負荷對反硝化和樹皮釋碳速率的影響.

　　1.4 分析方法

　　每天測定人工濕地系統(tǒng)的進出水水質(zhì).主要指標(biāo)的測定方法為：硝氮濃度采用紫外分光光度法，亞硝氮濃度采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法，COD采用重鉻酸鉀法，DO采用膜電極法.分析時所用藥品均為分析純試劑.

　　2 結(jié)果與討論2.1 人工濕地微生物馴化

　　樹皮填料人工濕地微生物馴化延續(xù)了1個月左右，以1 mg NaAc=0.727 mg COD、1 mg NaNO3=0.165 mg NO3--N進行換算，其試驗結(jié)果如圖 2所示.一般認為水中C/N>3~5時碳源充足，不需外加碳源.在第一、二階段，碳源充足，反硝化反應(yīng)充分，硝氮去除率接近100%;在第三階段，原水中額外投加碳源量減少，NO3--N增加，碳源相對不夠充足，NO3--N去除率有所降低;在第四階段，進水中額外投加碳源為0 mg·L-1時，雖然配制原水的自來水中有一定量的有機物，但原水中COD值非常低，人工濕地NO3--N去除率仍可穩(wěn)定在43%左右.第四階段的試驗結(jié)果表明樹皮能夠釋放出被微生物利用的碳源，在原水中碳源嚴重不足的情況下，樹皮填料人工濕地可以穩(wěn)定地進行反硝化反應(yīng)，具備補充碳源進行深度脫氮的可行性.

圖 2 人工濕地馴化期間水質(zhì)變化

　　2.2 NO3--N負荷對人工濕地反硝化的影響

　　人工濕地穩(wěn)定啟動后，HRT恒定為1.12 d.原水中不額外投加碳源，硝氮負荷為0 mg·L-1和其他硝氮負荷時，進水分別采用蒸餾水和自來水配制.改變進水中NO3--N濃度，分別為32.08、27.85、20.59、11.52和0 mg·L-1，試驗結(jié)果如圖 3所示.從中可知，隨著NO3--N負荷的逐漸降低，去除率會逐漸升高，從最初的43%左右提高到最終的57%左右.

圖 3 不同NO3--N負荷控制條件下反硝化結(jié)果l

　　應(yīng)用Monod方程構(gòu)建人工濕地內(nèi)微生物的脫氮反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系式如式 (1) 所示.

　　式中，S指反應(yīng)器中的NO3--N濃度 (mg·L-1);KS指飽和常數(shù) (mg·L-1);X指微生物濃度 (mg·L-1);vmax指底物最大比降解速率，k=Xvmax[mg·(L·d)-1].將式 (1) 兩邊同時進行定積分得：

　　將ln (S0/Se) 作為自變量X1，S0-Se作為因變量Y1，進行線性擬合，結(jié)果如圖 4所示.從中可知，斜率為-19.10，即KS=19.10 mg·L-1;截距kt為23.12，因HRT=1.12 d，則k=23.12/1.12=20.64 mg·(L·d)-1.將k和KS代入式 (1)，可得裝置內(nèi)的反硝化速率為：

　　由式 (3) 可知，人工濕地的反硝化速率隨NO3--N濃度增大而增大.試驗所得不同NO3--N負荷時的平均反硝化速率與式 (3) 計算所得的反硝化速率對比如表 1所示，結(jié)果表明兩者誤差非常小.

圖 4 ln (S0/Se) 與S0-Se關(guān)系擬合

　　表 1 不同NO3--N負荷控制條件下反硝化速率

　　2.3 NO3--N負荷對樹皮釋放碳源的影響

　　Li等認為樹皮釋放的碳源總量由3部分組成.

　　第一部分因水中含溶解氧部分有機物被微生物好氧代謝，其值等于進水DO值，記作S1.本階段試驗時間段為7月5日~8月6日，進水水溫變化不大，維持在22℃±1℃左右.根據(jù)筆者在其它試驗的實測分析結(jié)果，在該溫度范圍內(nèi)取進水DO均值為8.55 mg·L-1較為合適，故S1取8.55 mg·L-1.

　　第二部分用作反硝化碳源，金雪標(biāo)等認為反硝化去除NO3--N和NO2--N需要消耗的COD按式 (4) 計算：

　　式中，S2指反硝化消耗的碳源量 (mg·L-1);ΔNO3--N指進出水中硝氮的差值 (mg·L-1);ΔNO2--N指進出水中亞硝氮的差值 (mg·L-1).通過檢測，進出水中的NO2--N基本沒有變化，其差值可忽略不計.則，式 (4) 可簡化為：

　　第三部分隨出水流出，其值等于出水COD與進水COD的差值，記作S3.

　　式中，ΔCOD指出水COD與進水COD的差值 (mg·L-1).

　　此外，根據(jù)生物處理原理，筆者認為還有第四部分，該部分是被微生物生長同化所消耗的COD，記作S4，樹皮釋放碳源的總量為SC(SC=S1+S2+S3+S4).

　　因反應(yīng)過程中樹皮上生物凈增長量較少，故S4也可以忽略不計.故SC可按式 (7) 計算：

　　試驗過程中不同階段SC計算結(jié)果如圖 5所示，其中“消耗COD”為反硝化消耗的COD，“總COD”為樹皮釋放碳源的總量SC.硝氮負荷為0 mg·L-1時，進水采用蒸餾水配制，進水COD為零;其他硝氮負荷條件下，進水采用自來水配制，進水COD處于3~5 mg·L-1.

圖 5 不同NO3--N負荷控制條件下樹皮釋碳量

　　由圖 5可知，樹皮釋放碳源的總量隨著NO3--N負荷的增加而增大，當(dāng)進水NO3--N濃度為32.08 mg·L-1時，樹皮釋放的總碳量最高可達55.69 mg·L-1;當(dāng)進水中不含NO3--N時，樹皮釋放出17.50 mg·L-1左右的碳源.出水中的COD含量隨著NO3--N負荷的減小略有降低，但變化幅度不大，在整個試驗過程中維持在8~15 mg·L-1.假設(shè)樹皮釋碳量 (Y2) 與進水NO3--N負荷 (X2) 為線性關(guān)系，擬合結(jié)果如圖 6所示.

圖 6 樹皮釋碳量與進水NO3--N關(guān)系擬合圖

　　由圖 6可知，線性擬合效果較好，即認為樹皮釋碳量與進水NO3--N負荷呈線性關(guān)系的基本假定成立.對于以樹皮為填料的人工濕地，進水NO3--N濃度越高，所釋放的碳源量越多，釋碳量與NO3--N負荷具有良好的適應(yīng)性.

　　樹皮的釋碳速率是指單位樹皮干重在單位時間內(nèi)所釋放的碳源量，記為v，可按式 (8) 計算：

　　式中，v指樹皮的釋碳速率mg·(g·d)-1;Q指反應(yīng)器處理流量 (L·d-1);m指反應(yīng)器內(nèi)樹皮的干重 (g)，m=ρ·V，經(jīng)檢測樹皮堆積密度ρ為0.08g·cm-3，即0.08 t·m-3，V為樹皮填料裝填體積.式 (8) 可改寫為式 (9)，以便推廣應(yīng)用.

　　本試驗Q=2.37 L·d-1，V=2 660 cm3，則樹皮釋碳速率計算結(jié)果如表 2所示.

　　表 2 NO3--N負荷控制條件下樹皮釋碳情況

　　當(dāng)進水NO3--N負荷為0 mg·L-1時，人工濕地模型中不發(fā)生反硝化作用，樹皮釋碳速率為0.20 mg·(g·d)-1.孫雅麗等在以腐朽木為碳源去除廢水中的硝酸鹽氮時，研究了腐朽木COD靜態(tài)釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)未處理腐朽木與接種腐殖質(zhì)的腐朽木的穩(wěn)定釋碳速率分別是2.46 mg·(g·d)-1和3.20 mg·(g·d)-1.李同燕等在應(yīng)用玉米稈作為碳源去除地下水硝酸鹽的研究中，進行了玉米稈的釋放試驗分析，結(jié)果表明釋碳穩(wěn)定后，玉米稈釋碳速率為0.7~0.9 mg·(g·d)-1.可見腐朽木釋碳速率遠高于玉米稈和樹皮，這是因為腐朽木是中空松散的結(jié)構(gòu)，比表面積大，且纖維組織結(jié)構(gòu)已被降解微生物破壞，其中的COD易溶出.而玉米稈和樹皮結(jié)構(gòu)密實，尤其是樹皮，組織結(jié)構(gòu)緊致，比表面積小，因此溶出COD較緩慢.在釋碳后期，樹皮內(nèi)部纖維素被分解以后，樹皮結(jié)構(gòu)變得松散，釋碳速率可能會有所提高.腐朽木、玉米稈、樹皮的釋碳周期也因各自結(jié)構(gòu)特點有所不同.孫雅麗等使用腐朽木200 g (干重) 進行碳源水解-反硝化脫氮試驗，試驗結(jié)果表明腐朽木前3周內(nèi)釋碳速率較快，之后釋放緩慢，46 d后釋碳能力下降，不能滿足反硝化需求，需更換腐朽木.李同燕等使用250 g (干重) 玉米稈進行地下水原位凈化模擬試驗，發(fā)現(xiàn)玉米稈至少在60 d內(nèi)有效地為原位生物反硝化提供有機質(zhì).而筆者在其它試驗中發(fā)現(xiàn)，使用干重212.2 g的樹皮為碳源去除硝酸鹽氮時，樹皮釋放的碳源可維持至少100 d的反硝化穩(wěn)定脫氮.可見樹皮釋碳速率最慢，緩釋性能最佳，釋碳周期最長;腐朽木釋碳速率最快，緩釋性能最差，釋碳周期最短，需頻繁更換原材料.

　　由式 (8) 可知，對于本試驗而言，Q和m是常數(shù)，因此樹皮平均釋碳速率與釋碳量變化趨勢相同，隨著NO3--N負荷的增加而增大，與進水NO3--N負荷也呈線性關(guān)系.該現(xiàn)象可利用化學(xué)平衡原理加以解釋.樹皮釋碳與反硝化是連續(xù)反應(yīng)，可用如下關(guān)系式描述.

　　反應(yīng)① 樹皮釋碳：

　　 樹皮+(樹皮分解菌)→碳源

　　反應(yīng)② 反硝化：

　　碳源+NO3--N+(反硝化菌)→N2

　　碳源在反應(yīng)① 中是生成物，而在反應(yīng)② 中是反應(yīng)物.當(dāng)其他條件保持不變時，進水中NO3--N濃度越高，即反應(yīng)② 中一個反應(yīng)物濃度越高，則反應(yīng)② 向正向進行越徹底，反硝化速率越快.因反硝化速率加快，反應(yīng)② 中消耗碳源增多，反應(yīng)① 中樹皮表面剩余碳源量減少，即反應(yīng)① 中生成物減少，反應(yīng)① 向正反應(yīng)方向進行，故樹皮分解菌分解樹皮的速率加快，分解出的碳源量也會同步遞增.

　　本試驗分析得到的樹皮釋碳速率，是在馴化完成后立即進行以進水NO3--N負荷為變量的試驗分析所得.考慮到樹皮與麥稈、棉花等中空松散的植物碳源不同，其材質(zhì)較密實;且本試驗中樹皮被加工成1 cm×2 cm規(guī)格的塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸較大.因此，樹皮釋放碳源的周期遠長于中空松散的植物碳源，本試驗前期所得的樹皮釋碳規(guī)律會在很長一段時間內(nèi)保持不變.本試驗由于受時間的限制，未能對樹皮填料全壽命周期內(nèi)釋碳變化規(guī)律展開試驗分析，樹皮填料后期釋碳規(guī)律有待后續(xù)深入研究.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.4 樹皮釋碳完成后處置

　　樹皮是天然的纖維素物質(zhì)，釋碳完成后，殘留物質(zhì)以木質(zhì)素為主，可生化性較差，廢棄后可作為垃圾直接填埋或作為燃料焚燒，不易產(chǎn)生二次污染.

　　3 結(jié)論

　　(1) 樹皮填料人工濕地具有脫氮可行性，不投加碳源的情況下，當(dāng)進水NO3--N為27 mg·L-1時，NO3--N去除率可以穩(wěn)定在43%左右.

　　(2) 進水NO3--N負荷對人工濕地的反硝化過程有影響.反硝化速率隨進水NO3--N負荷增大而遞增且遵循Monod關(guān)系式，飽和常數(shù)KS=19.10 mg·L-1;進水NO3--N負荷越低硝氮去除率越高.

　　(3) 進水NO3--N負荷對樹皮填料的釋碳過程有影響.樹皮釋碳量和釋碳速率隨進水NO3--N負荷增大而遞增，與進水NO3--N負荷均呈線性關(guān)系.

　　(4) 當(dāng)進水NO3--N負荷為0 mg·L-1時，樹皮釋碳速率為0.2 mg·(g·d)-1，低于腐朽木等中空松散的植物碳源的釋碳速率.樹皮的碳源緩釋性能較好，其釋碳周期較長，是一種良好的緩釋碳源.