隨著工業(yè)發(fā)展水平的不斷提高,水體中的化學(xué)合成物質(zhì)的數(shù)量和種類急劇增加,對水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染,直接威脅著人類的健康。 其中,印染行業(yè)在我國是廢水高產(chǎn)行業(yè)。 蒽醌染料由于其穩(wěn)定性強(qiáng)、固色率高和強(qiáng)色度牢等特點成為僅次于偶氮染料的第 2 大類活性染料。而且,由于蒽醌染料的稠和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)使其比偶氮染料更難生物降解,導(dǎo)致這類廢水具有成分復(fù)雜且 COD 濃度高、毒性大、水質(zhì)水量變化大、可生化性差等特點,因而給傳統(tǒng)處理印染廢水的方法帶來了新的挑戰(zhàn)。目前,染料廢水處理方法主要有物理法(吸附法、膜分離法等) 、化學(xué)法(混凝沉淀、光催化處理等)和生物法(厭氧生物處理法、好氧生物處理法等) 。這些處理方法各有優(yōu)點,但都還存在不足之處,普遍存在處理費(fèi)用高和(或)容易產(chǎn)生二次污染等缺點。

　　芬頓技術(shù)是高級氧化技術(shù)中應(yīng)用較廣泛的一種,在處理廢水中不同污染物時操作簡單且效率高,其原理主要是利用芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH) 。 ·OH 具有很強(qiáng)的氧化能力,能夠?qū)⒋蠓肿游廴疚镛D(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)后再進(jìn)一步礦化,分解為 H2O,CO2 和無機(jī)礦物鹽;然而,傳統(tǒng)芬頓法需要消耗大量的H2O2 ,催化劑難以分離和重復(fù)使用,而且由于反應(yīng) pH 低,會產(chǎn)生大量的含鐵污泥,造成二次污染。近年來,電芬頓法逐漸走入研究人員和業(yè)界的視野,該法主要是通過外加電源輸入電能,電子傳到陰極后將 O2還原為H2O2 ,H2O2 與催化劑 Fe2 +反應(yīng)產(chǎn)生·OH 和 Fe3 +,其中 Fe3 +還可以被還原為 Fe2 +。電芬頓法不僅可以在陰極持續(xù)產(chǎn)生 H2O2 和 Fe2 +,而且二次污染發(fā)生的可能性很小;然而,該方法也受到陰極催化產(chǎn)生 H2O2 的效率較低,需要不斷的輸入電能因而導(dǎo)致運(yùn)行成本增加等因素的制約。

　　隨著生物電化學(xué)系統(tǒng)( bioelectrochemical system, BES)技術(shù)的發(fā)展,越來越多的研究者嘗試著將其與芬頓反應(yīng)相結(jié)合,形成生物電芬頓系統(tǒng)( bio-electro-Fenton system) 。 在生物電芬頓系統(tǒng)中,陽極微生物氧化有機(jī)物產(chǎn)生電子和質(zhì)子,經(jīng)過外電路和質(zhì)子交換膜傳遞到陰極,與此同時在陰極持續(xù)曝氣,把氧氣還原產(chǎn)生 H2O2 ,再向陰極引入 Fe2 +發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生·OH。 該體系不僅可以在陰極產(chǎn)生·OH 降解難處理污染物,還可以產(chǎn)電。 此外,更有研究者將鐵化合物負(fù)載到陰極上制成復(fù)合電極,代替外加鐵源,Fe2 +可以在陰極通過還原原位產(chǎn)生。 WANG 等將 γ-FeOOH 負(fù)載到碳?xì)稚现瞥蓮?fù)合電極作為生物電芬頓系統(tǒng)的陰極用于氧化 As(Ⅲ) 。 此外,還有各種各樣的電極如 PPy / AQDS 電極和 Fe2O3 / ACF 電極等被逐漸開發(fā)出來。 但是,由于受 pH 的限制,芬頓反應(yīng)需在酸性介質(zhì)( pH 2. 5 ~ 3. 5)中進(jìn)行;因此,越來越多的人在研究多相芬頓反應(yīng)以擴(kuò)大其 pH 適用范圍,不僅可以使反應(yīng)在更溫和的 pH 下進(jìn)行,還不需要對催化劑進(jìn)行分離。 在生物電芬頓系統(tǒng)中,開發(fā)可以在較寬 pH 范圍下降解污染物的新型電極正越來越被收到廣泛關(guān)注。

　　本研究以碳纖維為載體,通過對其進(jìn)行氧化處理,并成功將鐵錳化合物負(fù)載到其表面以制備 Fe-Mn /ACF 復(fù)合電極。 同時,本文還討論了初始 pH 和活性艷藍(lán) KN-R 初始濃度對降解效果的影響以及該電極的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性;并通過掃描電子顯微鏡( SEM)和能譜(EDS)對 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的微觀結(jié)構(gòu)和組成成分進(jìn)行表征;最后,在生物電芬頓系統(tǒng)中通過對 H2O2 產(chǎn)量的檢測與塔菲爾曲線的測試探究了該電極的催化活性。

　　1　 材料和方法

　　1. 1 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的制備

　　實驗以活性碳纖維(ACF) 、三氯化鐵( FeCl3·6H2O) 、硫酸錳(MnSO4·H2O)和硼氫化鈉(NaBH4 )為原料,將鐵錳混合物負(fù)載到碳纖維表面。 首先,稱取 4 g 碳纖維(宜邦 YB-20,中國)浸沒于丙酮溶液中,在30 ℃ 40 kHz 條件下超聲清洗 1 h 左右去除碳纖維表面的雜質(zhì),用去離子水沖洗 3 ~ 5 次后在干燥箱內(nèi)于80 ℃烘干至恒重備用。 然后在 100 ℃下用硝酸對清洗過的碳纖維恒溫氧化 3 h,冷卻后用去離子水沖洗至清洗液的 pH 為中性,在 80 ℃烘干至恒重。 最后是將鐵錳混合物負(fù)載到氧化過的碳纖維表面,將碳纖維加入到鐵錳摩爾比為 3 ∶ 1、總離子濃度為 0. 04 mol·L - 1的混合液中,在 30 ℃ 40 kHz 超聲處理 1 h 后,通過蠕動泵(蘭格 BT100-2J, 中國)在 60 r·min - 1將 15 g·L - 1的 NaBH4 溶液緩慢的加入到鐵錳混合液中,使之與鐵、錳離子充分的反應(yīng),將鐵、錳離子還原到碳纖維表面,使其與碳纖維緊密結(jié)合。 充分反應(yīng)后將其沖洗干凈,同樣是在干燥箱內(nèi)于 80 ℃烘干至恒重。 用鈦絲將處理過后的碳纖維制備成電極。

　　1. 2 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的表征

　　將不同碳纖維樣品烘干后,剪下一小塊用導(dǎo)電膠帶黏結(jié)在樣品底座上,在觀察前對樣品進(jìn)行噴鍍導(dǎo)電層的處理,在材料表面形成一層導(dǎo)電膜,避免樣品表面的電荷積累,提高圖象質(zhì)量,并可防止樣品的熱損傷,然后采用配備有二次電子檢測器 Hitachi S-4800(日立, 日本)觀測樣品表面微觀結(jié)構(gòu)。 同樣使用配備有能量散布分析儀的掃描電子顯微鏡對不同碳纖維樣品進(jìn)行能譜分析以確定其主要元素成分。

　　1. 3 反應(yīng)器的構(gòu)建與運(yùn)行

　　生物電芬頓系統(tǒng)是基于雙室微生物燃料電池構(gòu)建的。 反應(yīng)器是由聚碳酸酯材料制作的,外部直徑為16 cm,高度為 14 cm,每個單極室的有效容積為 550 mL。 陽極電極是由石墨纖維刷( TOHO,日本)制成的,直徑為 6 cm,長度為 12 cm,陰極電極是 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極。 陰陽兩極通過銅絲連接,并連接一個100 Ω 的高精度電阻。

　　反應(yīng)器運(yùn)行之前,在陽極室接種取自于杰能科無錫工廠的厭氧污泥,陰極注入0. 1 M 的磷酸鹽緩沖液( pH 7. 0) ,并對陰極進(jìn)行曝氣直到陽極電勢穩(wěn)定在 - 0. 55 V 左右( Keithley 2700,美國) 。 當(dāng)陽極產(chǎn)電穩(wěn)定后,反應(yīng)器的運(yùn)行條件為陽極電勢穩(wěn)定在 - 0. 55 V 左右,陰極電勢穩(wěn)定在 - 0. 19 V 左右。 在運(yùn)行過程中定期給陽極室更換營養(yǎng)液(Na2 HPO4·12H2O 11. 55 g·L - 1;NaH2 PO4·2H2O 2. 7 g·L - 1;KCl 0. 13 g·L - 1;NH4Cl 0. 31 g·L - 1) 、1 mL·L - 1微量元素溶液、1 mL·L - 1維生素溶液和 1. 0 g·L - 1無水乙酸鈉作為碳源) ,陰極室裝有 550 mL 的電解液,其中含有 30 mg·L - 1的活性艷藍(lán) KN-R 和 0. 05 mol·L - 1的Na2 SO4 ,在反應(yīng)器運(yùn)行過程中持續(xù)給陰極室曝氣,為陰極提供氧氣。 陰極 pH 用 0. 10 mol·L - 1H2 SO4 或0. 10 mol·L - 1NaOH 調(diào)節(jié)。 在降解過程中,每隔 20 min 取一次樣用以檢測殘余活性艷藍(lán) KN-R 的量。

　　1. 4 分析方法

　　塔菲爾( Tafel)曲線在測試前需要在更換營養(yǎng)液后斷開電路 12 h,待系統(tǒng)穩(wěn)定后開始測試。 采用三電極體系,利用電化學(xué)工作站(晨華 CHI660, 中國) ,分別以空白電極、Fe2O3 / ACF 復(fù)合電極和 Fe-Mn / ACF復(fù)合電極為陰極,Pt 絲電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,在磷酸鹽緩沖液中進(jìn)行測試。 其中,測試的起始電壓為開路電壓,同時根據(jù) Tafel 曲線可以得出交換電流密度。

　　活性艷藍(lán) KN-R 的濃度是采用分光光度法(尤尼柯 UV2100,中國)測定的,最大吸光度通過在 200 ~800 nm光譜掃描后最終確定在 598 nm 處。 鐵錳離子濃度則通過配有氘弧背景校正器、耐腐蝕噴霧器和一氧化二氮燃燒器頭部的原子吸收光譜儀(島津 AA-7000F, 日本)測定。 過氧化氫的量是采用 2,9-二甲基-1,10-鄰菲羅啉(DMP,Sigma, 中國)法進(jìn)行測定,在染料處理過程中,每隔 20 min 取水樣 10 mL,置于10 mL 的塑料離心管中,使用高速離心機(jī)于 8 000 r·min - 1下離心 5 min。 隨后,分別同樣取 1 mL 的 DMP溶液、CuSO4 溶液、磷酸鹽緩沖液和樣品上清液置于 10 mL 的比色管中,混合均勻,加去離子水定容。 測定采用紫外分光光度法,以不加過氧化氫的上述溶液作為參照,在 454 nm 下的測定其吸光度。

　　2　 結(jié)果與討論

　　2. 1 復(fù)合電極的表征

　　為了觀察樣品的微觀形態(tài)與組成成分,通過掃描電子顯微鏡( SEM)與能譜分析( EDS)對其進(jìn)行了觀察測試,結(jié)果如圖 1 所示。 圖 1( a)是未經(jīng)氧化的碳纖維表面的電鏡圖和能譜分析圖。 可以看出,未氧化的碳纖維表面很平滑,組成成分基本上都是 C 元素。 而經(jīng)過氧化的碳纖維( oACF)如圖 1( b)所示,硝酸處理之后的碳纖維表面被腐蝕,表面粗糙程度增大,且由圖1( b)中可以看出,經(jīng)過氧化后除了 C 峰以外還有O 峰,說明碳纖維表面成分發(fā)生了變化,在其表面形成了含氧官能團(tuán)。 通常,碳纖維經(jīng)氧化后發(fā)生的變化有助于與復(fù)合材料形成較強(qiáng)的分子間作用力,而且粗糙度的增加可以增大表面接觸面積,以便與復(fù)合材料形成較強(qiáng)的鍵合力。 圖 1( c)和( d)分別為負(fù)載有鐵化合物( Fe2O3 / ACF)和鐵錳化合物的碳纖維( Fe-Mn /ACF) 。 由圖 1( c)中的( c1)和圖 1( d)中的( d1)可以明顯看出,在碳纖維表面負(fù)載有其他物質(zhì),圖 1( c)中的( c2)和圖 1( d)中的( d2)則證明了負(fù)載的物質(zhì)分別為鐵化合物和鐵錳化合物,其中的鐵化合物已被本課題組證實為 Fe2O3 。 不同的是,圖 1( c)中的( c1)負(fù)載的 Fe2O3 顆粒大小不一,分散不均勻,存在團(tuán)聚現(xiàn)象;而由圖1( d)中的( d1)可知,少量錳化合物的摻入可以抑制 Fe2O3 顆粒粒徑的增長,從而使得碳纖維表面的負(fù)載物顆粒粒徑變小,分散更均勻。 碳纖維表面負(fù)載物顆粒粒徑越小,相對應(yīng)的比表面積則越大,進(jìn)而可以增加碳纖維表面的活性點位和提高電極的活性。 同時,錳離子的加入也可以和 H2O2 發(fā)生類芬頓反應(yīng)產(chǎn)生·OH。

　　2. 2 Fe-Mn / ACF 電極的催化性能

　　生物電芬頓系統(tǒng)處理污染物的性能與其在陰極·OH 的產(chǎn)量直接相關(guān),而·OH 的產(chǎn)生又與 H2O2和 Fe2 +有關(guān),在該體系中 H2O2 和 Fe2 +分別是通過在陰極室電子還原 O2 和 Fe3 +得到的;因此,陰極電極性能的提升可以提高污染物的處理效果。 為了研究 Fe-Mn / ACF 電極在生物電芬頓系統(tǒng)中的催化性能,分別檢測了裝有空白電極、Fe2O3 / ACF 復(fù)合電極和 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的陰極室的 H2O2 產(chǎn)量,結(jié)果如圖2 所示。 可知,H2O2 的產(chǎn)量在不同電極中的趨勢相近,在前 60 min 內(nèi),H2O2 的產(chǎn)量在快速增加,但是在 60 min 之后變緩,逐漸趨于穩(wěn)定。 空白電極、Fe2O3 / ACF 復(fù)合電極和 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極在 120 min 后 H2O2 的最大產(chǎn)量分別達(dá)到 30、98 和 381μmol·L - 1。 結(jié)果顯示 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的 H2O2 產(chǎn)量最大,分別約為空白電極和 Fe2O3 / ACF 復(fù)合電極的 13 倍和 4 倍;因此,在生物電芬頓系統(tǒng)中 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的性能最好。

　　Tafel 曲線可以用來評價樣品的氧化還原反應(yīng)的催化活性,通過 Tafel 曲線圖的線性區(qū)域可以得到交換電流密度( i0 ) ,通�？捎闷鋪碜鳛樵u價電極的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)的重要指標(biāo)。 在經(jīng)過急劇上升之后,Tafel回歸曲線存在的過電勢區(qū)間在 80 ~ 100 mV。 圖 3 為不同陰極的 Tafel 曲線圖,表 1 為不同電極在線性區(qū)域內(nèi)的擬合結(jié)果。 由圖 3 可知,空白電極、Fe2O3 / ACF 電極與 Fe-Mn / ACF 電極在線性區(qū)域內(nèi)的截距在逐漸增大,分別為 - 2. 743 4、 - 2. 250 6 和 - 1. 711 4。 通過表1 可以得出空白電極、Fe2O3 / ACF 電極與 Fe-Mn / ACF 電極相對應(yīng)的 i0 分別為 1. 805 5、5. 615 6 和 19. 435 7 mA·cm - 2。 其中,Fe-Mn / ACF 電極的 i0 最高,分別是其他 2 個電極的 10. 8 倍和 3. 5 倍。 以上數(shù)據(jù)表明適量錳的加入可以加快氧化還原反應(yīng),提高陰極的催化活性。 該結(jié)論進(jìn)一步證實, Fe-Mn / ACF復(fù)合電極的催化性能最好。

表 1　 不同生物電-Fenton 系統(tǒng)陰極的交換電流密度 

　　2. 3 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極降解活性艷藍(lán) KN-R

　　在生物電芬頓體系中,pH 的高低控制著體系中·OH 的產(chǎn)生速率,是影響體系催化性能的重要因素。 在酸性介質(zhì)中( pH 2. 5 ~ 3. 5) ,不僅可以產(chǎn)生大量的·OH,而且 H2O2 的穩(wěn)定性也好,隨著 pH 的升高,H2O2 的穩(wěn)定性降低,會分解成 O2 和 H2O。 為了研究初始 pH 對電極催化活性的影響,在 pH 從3. 0 到 7. 0 的條件下在生物電芬頓系統(tǒng)中降解活性艷藍(lán) KN-R,實驗結(jié)果如圖 4 ( a)所示。 可知,雖然隨著 pH 的升高,活性艷藍(lán) KN-R 的去除率也隨之明顯降低,但是去除率都達(dá)到94%以上。 在 pH 為3. 0 和4. 0 時去除率最大,基本相同,pH 為 6. 0 和 7. 0 時去除率最小,pH 為 5. 0 時去除率也達(dá)到了 97% ,與最大去除率相差僅 2% 。 說明適量的錳化合物的加入可以使芬頓反應(yīng)在較寬 pH 范圍內(nèi)進(jìn)行,甚至可以在中性條件下進(jìn)行。 考慮到在強(qiáng)酸條件下雖然去除率最大,但是同樣對反應(yīng)器的腐蝕性也最大,對反應(yīng)器的要求較高,因此,本研究選取的最適 pH 選為 5. 0。

　　如圖 4( b)所示,在 pH 為 5. 0 的條件下,活性艷藍(lán) KN-R 的去除率隨著初始濃度的增加而降低。 雖然當(dāng)初始質(zhì)量濃度為10 mg·L - 1時去除率達(dá)到最大,但是與初始濃度為20 mg·L - 1與30 mg·L - 1時的去除率差距僅為 1%和 2% 。 當(dāng)初始濃度為 40 mg·L - 1和 50 mg·L - 1時去除率則明顯下降。 原因可能為當(dāng)初始濃度過大時,降解活性艷藍(lán) KN-R 時產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也隨之增多,會與活性艷藍(lán) KN-R 競爭·OH,使得體系對·OH 的需求量也增大,最終導(dǎo)致去除率降低。 因此,本研究選取最佳初始濃度為 30 mg·L - 1。

　　2. 4 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的穩(wěn)定性

　　為了評估 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的穩(wěn)定性,在生物電芬頓系統(tǒng)中進(jìn)行了連續(xù) 12 次的降解活性艷藍(lán)KN-R 的實驗。 如圖 5 所示,在這 12 次循環(huán)實驗過程中,KN-R 去除率雖然在遞減,但是減少的幅度很小。第 1 次處理過后去除率達(dá)到了 95. 2% ,循環(huán)了 12 次以后,去除率仍然能達(dá)到 81. 1% ,與最高去除率相差僅 15. 0% 。 其中,前 6 次的去除率都能達(dá)到 90%以上。 通過反應(yīng)前后電極的 SEM 對比可以看出,反應(yīng)前碳纖維表面顆粒物細(xì)小且分布均勻,而反應(yīng)過后的碳纖維表面由于 Fe、Mn 的溶出使表面顆粒減少, Fe、Mn 還會生成沉淀吸附在陰極表面,此外,陰極電極對染料也有吸附作用,使得陰極表面顆粒變大且分布散亂,經(jīng)過多次反應(yīng)后導(dǎo)致陰極電極性能降低,染料的脫色率也有所降低。 以上結(jié)果表明 Fe-Mn / ACF復(fù)合電極擁有良好的穩(wěn)定性,可以在生物電芬頓系統(tǒng)中運(yùn)行較長的時間。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　 結(jié)論

　　1)成功制得 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極。 經(jīng)過 SEM和 EDS 表征表明,錳化合物的加入可以使得碳纖維表面的負(fù)載物顆粒粒徑變小,分散更均勻,增加碳纖維表面的活性點位,提高電極的活性。

　　2)在生物電芬頓系統(tǒng)中,通過對 H2O2 產(chǎn)量的檢測與 Tafel 曲線的測試,Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的 H2O2產(chǎn)量與交換電流密度分別達(dá)到了 381 μmol·L - 1與 19. 435 7 mA·cm - 2,結(jié)果顯示 Mn 對電極的性能有很大的提高。

　　3)生物電芬頓降解活性艷藍(lán) KN-R 實驗中,結(jié)果表明當(dāng)初始 pH 為 5. 0,初始濃度為 30 mg·L - 1時,能夠有效地去除活性艷藍(lán) KN-R,在 120 min 后能達(dá)到 95. 6% ;且對 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的穩(wěn)定性的研究表面,在連續(xù)運(yùn)行了 12 次后,生物電芬頓系統(tǒng)對 KN-R 去除率仍能達(dá)到 81. 1% 。