微生物燃料電池 (microbial fuel cells，MFCs) 是一種以微生物為催化劑將儲存在廢水中的化學能直接轉化為電能的新型廢水處理技術，具有燃料來源多樣化、操作條件溫和、無需能量輸入、清潔高效等優(yōu)點，對于緩解當前能源危機及水環(huán)境污染有重要意義，因此受到了廣泛關注.近年來多種構型的反應器被開發(fā)出來，如雙室、單室、上流式、平板式、管式等，其中單室空氣陰極型MFC由于不需要使用質子交換膜和曝氣裝置，具有結構簡單、成本低、電池內阻低和產電功率高等優(yōu)點，被認為是最適合用于放大和處理實際廢水的反應器構型.但單室空氣陰極型MFC放大后，還存在產電功率低和電池成本高的關鍵問題.

　　陽極作為MFC的重要組成部分，不僅是產電菌群的附著載體，而且是電子傳遞的關鍵位點，對MFC的產電性能有至關重要的影響.高性能的MFC陽極材料需要具有導電性好、比表面積大、耐腐蝕、生物相容性好和價格低廉等特點.金屬陽極材料，如不銹鋼，成本低廉，但需要對金屬表面進行處理或修飾以提高金屬表面的生物相容性和比表面積.修飾的工藝、成本和金屬陽極長期使用過程中存在的腐蝕問題限制了金屬陽極在大尺寸MFC及實際廢水處理中的應用.以碳為基體的電極材料，包括碳紙、碳布、碳氈、石墨顆粒、碳刷等是MFC廣泛使用的陽極材料，其中碳刷、碳布和石墨氈材料常被用作大尺寸MFC (>1 L) 的陽極材料.Zhang等使用碳布作為2 L管式MFC的陽極，在處理城市廢水時COD去除率為53%，最大輸出功率密度為0.68 W·m-3.以石墨氈為陽極構建的1.5 L和10 L管式MFC運行啤酒廠廢水時COD去除率為83.8%，最大輸出功率密度為11 W·m-3.Feng等以碳刷為陽極材料構建了容積為250 L的MFC，在處理城市廢水時COD去除率為86%，最大輸出功率密度為0.47 W·m-3.這些大尺寸MFC都可以在脫除COD的同時從廢水中以電能形式回收部分電能，但反應器結構、運行條件的不同導致難以比較不同陽極材料對MFC產電性能的影響，并且這些研究也沒有比較不同電極材料的產電效益.

　　因此，為了獲得產電性能最佳和產電效益最高的陽極材料，本文以自制大尺寸空氣陰極型MFC研究了碳刷、碳布、石墨氈陽極材料對MFC性能的影響，評價了不同陽極材料MFC的啟動特性和運行以乙酸鈉為基質的人工廢水和實際屠宰場廢水的產電功率和廢水處理效果，并且比較了單位陽極成本的產電效益，以期為微生物燃料電池實用化過程中陽極材料的選擇提供依據(jù).

　　1 材料與方法1.1 組裝微生物燃料電池陽極

　　本實驗設置3組不同陽極，包含碳刷陽極 (carbon brush，CB)、石墨氈陽極 (graphite felt，GF) 和碳布陽極 (carbon cloth，CB)，具體參數(shù)見表 1.使用之前，碳刷和碳布電極經過乙醇浸泡24 h后再在空氣環(huán)境中450℃熱處理1 h[27];石墨氈電極先經過酸洗處理24 h，再堿洗處理24 h，最后清水洗凈烘干備用.碳刷之間用直徑為1.5 mm的銅絲連接;石墨氈和碳布陽極均以8組長為35 cm寬為0.5 cm的不銹鋼片作為電極導線，并且使用不銹鋼螺絲夾緊以強化電極材料與導線之間的連接，最后在框架外使用銅條將所有導線連接起來.

　　表 1 陽極材料

　　1.2 微生物燃料電池的構建

　　本實驗所采用的反應器為單室雙空氣陰極型MFC，腔體為長度80 cm，寬度1.4 cm，高度30 cm的長方體，反應器的有效體積是6 L，其結構見圖 1.陰極 (80 cm×30 cm×0.1 cm) 以泡沫鎳為集電體、活性炭作為催化劑按照文獻報道的方法制備，以鎳帶作為電極導線，組裝時對稱置于反應器腔體兩側.陽極為上述準備的3種不同材料的電極，組裝時置于反應器正中位置.陰極與陽極之間放置一片與陰極相同尺寸的玻璃纖維 (厚度為0.14 cm)，以避免短路.

圖 1 反應器結構示意

　　1.3 電池的啟動和運行

　　以實驗室長期穩(wěn)定運行乙酸鈉的MFC倒出液和50 mmol·L-1磷酸鹽緩沖液 (PBS，Na2HPO4·12H2O 11.466 g·L-1，NaH2PO4·2H2O 2.75 g·L-1，NH4Cl 0.31 g·L-1，KCl 0.13 g·L-1)1:1的混合溶液作為實驗反應器的接種液.啟動反應器時，接種液中添加1 g·L-1乙酸鈉、12.5 mL·L-1礦物質和5 mL·L-1的微量元素，啟動電阻為200 Ω.MFC獲得穩(wěn)定輸出電壓后逐漸將運行電阻降低為1 Ω，在1 Ω下連續(xù)運行10個周期 (10 d) 后進行功率曲線和極化曲線的測試.為了比較陽極材料對MFC運行實際廢水時產電性能的影響，將運行溶液更換為屠宰廢水.屠宰廢水取自于杭州某食品公司廢水處理廠的初沉池出水，其化學需氧量 (COD) 為 (1 807±21) mg·L-1，pH為7.0±0.1，電導率為 (1.7±0.1) mS·cm-1.廢水使用之前用300目篩網過濾掉廢水中大顆粒雜質，并儲存在4℃冰箱中.使用時從冰箱中取出至室溫后直接作為運行基質，不進行任何參數(shù)調節(jié).運行15個周期 (30 d) 后，對電池的產電性能和廢水處理效果進行測試.每一種陽極材料均設置一組平行反應器，所有MFC均按序批次模式運行，實驗數(shù)據(jù)為兩組反應器的平均值，所有實驗均在 (30±1)℃環(huán)境內進行.

　　1.4 分析方法

　　(1) 電池電壓U(V)

　　電池電壓由數(shù)據(jù)采集儀 (Agilent 34970，美國，安捷倫公司) 每隔20 min自動記錄得到.

　　(2) 功率曲線和極化曲線

　　在電化學工作站 (Iviumstat，荷蘭，IVIUM公司) 上通過線性掃描伏安法 (LSV) 測定電池的功率曲線.LSV掃描采用兩電極體系，以陽極為工作電極，陰極為對電極和參比電極.掃描電壓范圍為開路電壓 (OCP)~-0.15 V，掃描速度為0.1 mV·s-1.體積功率密度 (W·m-3) 根據(jù)公式 (1) 計算.

　　式中，U是電池電壓 (V)，I是電流 (A)，V是溶液體積 (m3).電極極化曲線采用三電極體系，通過測試陰極和陽極與Ag/AgCl參比電極之間的電位得到，其中參比電極置于對電極和工作電極之間，并靠近工作電極.

　　(3) 電池內阻/電極極化內阻

　　對電池和電極極化曲線線性區(qū)間擬合獲得[29].

　　(4) COD的測定

　　采用Cr氧化法，使用分光光度計按照標準測試方法 (HACH DR/2400，美國，HACH公司) 獲得.

　　(5) 庫侖效率 (CE)

　　CE根據(jù)公式 (2) 計算.

　　式中，M為基質摩爾質量 (g·mol-1)，F(xiàn)是法拉第常數(shù) (96 485 C·mol-1);b是1 mol基質充分氧化后轉移的電子個數(shù);V是反應器溶液體積 (m3)，ΔCOD為電池進出水COD的差值 (mg·L-1).

　　2 結果與分析2.1 微生物燃料電池的啟動性能

　　在外接電阻為200 Ω時，MFC的啟動曲線如圖 2所示.從中可以看出，陽極材料對MFC啟動時間沒有明顯影響.在12 d之前，3種MFC的輸出電壓均低于200 mV.從第12 d開始，電池電壓開始進入快速增長階段.啟動24 d后，3種陽極MFC均達到穩(wěn)定電壓，平均值分別為0.637 V (CB-MFC)、0.624 V (CC-MFC) 和0.623 V (GF-MFC)，其相應的陽極電位分別為-0.512、-0.500和-0.493 V (相對于Ag/AgCl參比電極).CB陽極產電性能優(yōu)于CC和GF.

圖 2 不同陽極材料MFC在200 Ω外電阻下的啟動曲線

　　2.2 以人工廢水為運行基質時MFC的性能

　　圖 3比較了在以50 mmol·L-1 PBS和1 g·L-1乙酸鈉為運行基質時不同陽極材料對MFC產電功率的影響.由圖 3(a)看出，CB-MFC的最大輸出功率密度為 (56.3±1.8) W·m-3，與CC-MFC和GF-MFC相比，分別高出22.4%和38.0%，其功率密度分別為 (46.0±1.7) W·m-3、(40.8±1.5) W·m-3.從電極極化曲線看，所有MFC的陰極性能相近[圖 3(b)]，而陽極性能差異較大[圖 3(c)].比如，當電流密度為170 A·m-3時，陽極電位分別為 (-372±3) mV (CB)、(-323±5) mV (CC) 和 (-291±8) mV (GF)，因此電池輸出功率的差異是由陽極性能的差異引起的.

圖 3 以50mmol·L-1 PBS和1 g·L-1乙酸鈉為運行基質時不同陽極材料MFC的功率曲線與電極極化曲線

　　MFC的產電性能與電池內阻密切相關.3種陽極MFC的電池內阻分別為 (1.4±0.1)、(1.6±0.1) 和 (1.7±0.2) mΩ·m3，陽極極化內阻為 (0.7±0.1)、(0.8±0.1) 和 (1.0±0.1) mΩ·m3(表 2)，因此陽極極化內阻越大，電池內阻越高，電池的輸出功率越低.

　　表 2 以50mmol·L-1 PBS和1 g·L-1乙酸鈉為運行基質時3組不同陽極MFC的最大產電功率、電池極化內阻、陽極極化內阻、COD去除率和CE (1 Ω)

　　3種MFC的COD去除率和CE如表 2所示.在1 Ω外接電阻下，3組MFC的COD去除率都達到90.0%以上，CE達到40.0%以上.其中CB-MFC的COD去除率和CE最高，分別為 (95.0±1.2)%和 (50.0±0.2)%，其次為CC-MFC，分別為 (91.2±0.8)%和 (46.6±0.1)%，最后為GF-MFC，分別為 (91.0±1.1)%和 (44.6±0.1)%.

　　本實驗結果表明在以人工廢水為運行基質時，碳刷陽極MFC獲得了最高的功率輸出.

　　2.3 以實際屠宰廢水為運行基質時MFC的性能

　　3種不同陽極MFC運行屠宰廢水時的產電功率如圖 4所示.從圖 4(a)可以看出，CB-MFC、CC-MFC和GF-MFC可以獲得的最大輸出功率密度分別為 (19.5±0.8)、(16.9±0.6) 和 (11.9±0.5) W·m-3.由圖 4(b)和圖 4(c)發(fā)現(xiàn)，MFC最大輸出功率的差異是由于陽極性能的差異引起的，這一實驗結果與運行人工廢水時的實驗結果相一致.但是產電功率與運行人工廢水相比下降了60%~70%，這與電池內阻的增加有關.3種電池運行實際屠宰廢水時的內阻分別為 (4.2±0.4)、(4.9±0.6) 和 (5.8±0.9) mΩ·m3，比運行人工廢水時增加了210%~240%.

圖 4 以實際屠宰廢水為基質時不同陽極材料MFC的功率曲線與電極極化曲線

　　3種MFC運行屠宰廢水30 d后，出水COD分別為 (124±16) mg·L-1(CB-MFC)、(175±23) mg·L-1(CC-MFC) 和 (207±25) mg·L-1(GF-MFC).COD去除率分別為 (93.0±0.9)%、(90.0±1.3)%和 (88.2±1.4)%，CE分別為 (12.3±0.1)%、(11.2±0.1)%和 (10.0±0.1)%(表 3).與運行實際廢水相比，COD去除率沒有明顯降低，但CE降低了約75.0%.

　　表 3 運行實際屠宰廢水時3種不同陽極MFC的最大輸出功率、電池極化內阻、陽極極化內阻、COD去除率和CE (1 Ω)

　　本實驗結果表明在以實際屠宰廢水為運行基質時，碳刷陽極MFC獲得了最高的功率輸出.

　　3 討論

　　本研究結果表明：不同陽極材料對MFC的啟動沒有明顯影響，啟動后碳刷陽極MFC在以乙酸鈉和屠宰廢水為運行基質時都獲得了最高的產電功率.在本研究中，3種陽極材料MFC均以相同接種液啟動，因此陽極材料和溶解氧為影響微生物燃料電池啟動速度的關鍵因素.Zhang等以碳刷作為單室空氣陰極MFC (2 cm腔體) 陽極，溶解氧濃度測試結果表明陽極區(qū)域溶解氧濃度過高是導致MFC啟動速度慢的主要原因.Fan等以碳布為陽極設計了“三明治”結構 (CEA) MFC，陽極與陰極之間僅相隔一層隔膜材料，由于陽極區(qū)域溶解氧濃度過高，他們的反應器在啟動初期電壓上升較慢，經過一段時間的馴化后，啟動速度加快.在本研究中，陰極與陽極的中心距離僅為0.7 cm，且采用了雙空氣陰極的結構設計，3種陽極MFC的啟動過程與Fan等的反應器啟動過程類似，在前12 d由于陽極區(qū)域溶解氧濃度過高，兼性或厭氧的產電微生物增殖緩慢，經過12 d的馴化，產電微生物對溶解氧的耐受能力提高，增殖速度加快，產電電壓也開始快速上升，最終3種不同陽極MFC均在24 d完成啟動過程，因此筆者認為對于緊湊式MFC來說溶解氧對啟動的影響要大于電極材料.

　　穩(wěn)定運行后，與碳布陽極、石墨氈陽極MFC相比，碳刷陽極MFC的產電功率均為最高.MFC產電性能與陽極材料的比表面積呈正相關關系，而與不同電極材料的導電性或者與啟動后表面種群結構關系不大.Stoll等以石墨硬氈、泡沫碳和石墨刷為MFC的陽極材料，結果發(fā)現(xiàn)3種陽極表面的種群結構相似，但碳刷陽極的比表面積最大，其MFC產生的功率密度最高.本文雖然沒有分析其陽極表面的種群結構，但三類反應器的接種液是相同的，因此，筆者推測本研究中碳刷、碳布和石墨氈的種群結構是接近的，其產電的差異性主要來自于陽極的比表面積不同.根據(jù)電極材料分類，碳刷屬于三維碳基材料，碳布和石墨氈屬于二維碳基材料.與二維碳基材料相比，三維碳基材料擁有更大的表面積，有利于附著更多的產電微生物和獲得更好的產電性能.MFC在運行實際屠宰廢水時的產電功率明顯低于運行人工廢水時，這與實際屠宰廢水的特性有關.一方面，實際屠宰廢水的電導率僅為人工廢水的1/4，其低電導率導致電池內阻增加，質子傳遞阻力增大，陰極氧還原反應速度降低，最終導致產電功率降低.另一方面，屠宰廢水中含有高濃度的脂質、糖類、有機酸、蛋白質等.已有研究結果表明，MFC不能直接利用這些物質產電，而只能利用它們水解的產物進行產電，并且產電功率低于乙酸鈉. 3種陽極MFC在運行人工廢水或實際屠宰廢水時均獲得了90%左右的COD去除率，說明陽極材料對MFC脫除COD沒有明顯影響.比較庫侖效率發(fā)現(xiàn)，MFC運行實際屠宰廢水時獲得的CE比運行人工廢水時降低了75%，說明大量的COD被非產電過程所消耗.與運行人工廢水相比，MFC運行實際屠宰廢水時每個周期的運行時間從1 d增加至2 d，更長的運行時間會導致更多的溶解氧進入到反應器腔體內，使得更多的基質被好氧過程所消耗.此外，屠宰廢水中含有高濃度的氨氮，硝化反硝化脫氮過程也會消耗大量的基質.

　　MFC可以同時脫除COD和產生電能，但是從MFC實用化角度考慮，陽極材料的經濟性不容忽視.雖然MFC在處理實際廢水時產電功率并不大，其產生的電能不能上網外輸，但可以通過升壓裝置 (BQ25504) 和以電容器充電收集而得到利用，如驅動電機等，從而實現(xiàn)MFC產電的經濟效益.從表 1可以看出，本研究所用的陽極成本分別為100元 (碳刷)、96元 (碳布) 和110元 (石墨氈).當運行乙酸鈉時，每單元陽極成本所能產生的功率為 (3.44±0.08) mW (CB-MFC)、(2.90±0.10) mW (CC-MFC) 和 (2.48±0.09) mW (GF-MFC);當運行屠宰廢水時，每單位陽極成本所能產生的功率為 (0.97±0.05)、(0.86±0.07) 和 (0.54±0.05) mW.每單位碳刷陽極獲得的產電效益比碳布和石墨氈陽極高出18.6%、38.7%(乙酸鈉) 和12.8%、80%(屠宰廢水).這里陽極的成本未考慮陽極的預處理成本，因為MFC擴大化后，陽極的預處理成本相對陽極生產成本可以忽略，此外，考慮MFC的實際應用以處理實際廢水為主，陽極的預處理也可以省去.因此，碳刷是微生物燃料電池實用化過程中最具合適的陽極材料.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　(1) 以碳刷、碳布和石墨氈3種不同碳基陽極材料構建單室空氣陰極微生物燃料電池，其啟動過程類似，啟動時間約為24 d左右.

　　(2) 3種陽極材料MFC運行人工廢水或實際廢水時COD去除率均在90%左右.

　　(3) 在3種碳刷陽極MFC中，碳刷陽極MFC在運行人工廢水和實際屠宰廢水時均獲得了高的最大功率密度和產電效益，最大功率密度分別達到 (56.3±1.3) W·m-3和 (19.5±1) W·m-3;單位碳刷陽極成本所能產生的功率分別達到 (3.44±0.08) mW和 (0.97±0.05) mW.表明碳刷是微生物燃料電池擴大化合適的陽極材料.