印染廢水具有色度高、有機物濃度高且成分復雜、可生化性差等特點,近年來隨著印染技術以及印染要求的不斷提高,染料、助染劑等種類增多,造成印染廢水的處理難度加大。目前印染廢水 主要采用物理法、生物法以及一些組合工藝進行處理,其中生物法是較為經濟的處理方法,但由于印染廢水可生化性差,需經過有效預處理后才能進行生化處理,因此該方法的應用受到了限制。

　　近年來,高級氧化技術、光催化氧化法等在印染廢水的處理中逐漸受到人們的重視。其中Fenton 試劑法是常用的高級氧化技術之一,具有處理效果好、技術成熟、操作維護方便和無二次污染等特點,在實際污水處理過程中得到應用;但Fenton 試劑法自身存在一些不足如H2 O2 利用率不高、反應速率較低、對有機物礦化率低等缺點導致該方法未能得到廣泛應用。為了解決Fenton 試劑法存在的問題,提高Fenton反應的效能,研究者們通過與其他技術耦合方式來提高反應·OH 的生成率和利用率,實現(xiàn)高效地降解有機物污染物。而超聲、紫外光作為2 種很有前景的有機污染物降解技術,雖然因其處理率較低、投資較大等缺點無法得到廣泛應用 ;但與Fenton 試劑法聯(lián)合能夠產生協(xié)同作用,不僅可以減少Fenton 試劑的投加量,而且能夠拓寬最佳pH 范圍,節(jié)省成本。目前已有學者開展了US-Fenton、UV-Fenton、US/ UV-Fenton 等體系處理各種模擬廢水的研究工作,處理效果明顯提高。

　　本文首先以亞甲基藍模擬廢水為目標,通過對比Fenton、US/ UV-Fenton 體系的污染物去除規(guī)律得到US/ UV-Fenton 體系在廢水處理中的優(yōu)越性;故又以實際印染廢水為研究對象,采用US/ UV-Fenton 體系處理2 種不同工段的廢水,設計正交實驗探索最佳工藝參數,并利用方差分析法探討各影響要素的主次關系,以期為實際應用提供依據。

　　1　材料與方法

　　1. 1　實驗裝置

　　實驗裝置如圖1 所示,此裝置包括以下部分:1)可調功率超聲波清洗儀(頻率40 kHz,最大功率200W);2)容量為250 mL 玻璃反應器,與之搭配發(fā)生反應的還有紫外燈(主波長365 nm,功率20 W);3)蠕動泵,通過循環(huán)水將反應溫度控制在室溫范圍內。

表1　實驗水樣指標

　　1. 2　藥品和試劑

　　實驗主要藥品:亞甲基藍、過氧化氫(30% )、七水合硫酸亞鐵,硫酸,氫氧化鈉,均為國藥集團化學試劑有限公司生產,分析純。

　　實驗水樣:本實驗水樣分為2 部分:1)模擬廢水,質量濃度為500 mg·L - 1 的亞甲基藍;2)實際廢水,取自某印染企業(yè)的綜合廢水處理過程中調節(jié)池出水和二沉池出水。具體指標見表1。

　　1. 3　分析方法

　　本實驗利用TU-1900 雙光束紫外可見分光光度計掃描亞甲基藍溶液的紫外-可見光譜,確定其最大吸收波長為664nm,通過測定反應前后的吸光度計算亞甲基藍的濃度。

　　為了消除反應后剩余H2 O2 對廢水COD 的影響,本實驗對待測水樣均采用加熱的方法消除水樣中剩余的H2 O2 ,即取樣后置于恒溫加熱器中,在80 ℃ 條件下加熱5 min。然后按照國家標準( GB 11914-1989),采用重鉻酸鉀法測定廢水的化學需氧量(COD),根據處理前后的COD 值計算去除率。

　　按照國家標準(GB 7488-1987)稀釋與接種法測定廢水水質五日生化需氧量(BOD5 ),通過與化學需氧量的比值得到可生化性的提高程度。

　　利用0. 45um 濾膜過濾水樣,再用島津TOC4100 型總有機碳分析儀測定反應前后廢水的總有機碳(TOC),得到廢水的礦化程度。

　　2　結果與討論

　　2. 1　Fenton、US / UV-Fenton 體系處理亞甲基藍廢水對比研究

　　2. 1. 1　不同時間對模擬廢水去除效果的影響

　　為了驗證US/ UV-Fenton 體系降解染料廢水的優(yōu)越性,利用Fenton 氧化、US/ UV-Fenton 體系分別處理濃度為500 mg·L - 1 亞甲基藍廢水。實驗條件:pH 值為3. 25,H2 O2 投加量35 mmol·L - 1 ,Fe2 + 投加量2. 3mmol·L - 1 ,超聲功率120 W。實驗結果如圖2 所示。

　　圖2 對比研究了不同時間Fenton、US/ UV-Fenton 體系降解亞甲基藍的過程,研究表明,US/ UV-Fenton體系對污染物的去除速率明顯高于單獨Fenton 體系,且去除效果優(yōu)于Fenton 體系。120 min 時,Fenton 體系對亞甲基藍廢水的脫色率僅84. 63% ,COD 去除率為63. 8% ;而US/ UV-Fenton 體系60 min 時,對亞甲基藍廢水的脫色率可達95. 62% ,COD 去除率也達到74. 54% ,且隨反應繼續(xù)進行,該體系對污染物的去除率繼續(xù)增加。US/ UV-Fenton 體系間存在協(xié)同作用,首先超聲波的傳質作用使Fenton 試劑均勻的分散在溶液中,且超聲空化作用即可促使H2 O 分解生成羥基自由基(·OH),又能強化Fenton 氧化反應快速生成大量的·OH,提高反應速率 ;此外,Fenton 氧化反應過程中產生的大量O2 使溶液中的氧飽和,又增強了超聲的空化作用;Fenton 反應過程中,被氧化為Fe3 + ,失去催化能力,此時紫外光通過光敏化作用可促使水溶液中的三價鐵還原為二價鐵,提高溶液中Fe2 + 的濃度強化Fenton 氧化反應 。

　　2. 1. 2　不同pH 值對模擬廢水去除效果的影響

　　為研究US/ UV-Fenton 體系能拓寬反應的最佳pH 范圍,分別采用Fenton、US/ UV-Fenton 體系處理亞甲基藍模擬廢水。實驗條件:H2 O2 投加量35 mmol·L - 1 ,Fe2 + 投加量2. 3 mmol·L - 1 ,反應時間60 min,超聲功率120 W。實驗結果見圖3。

　　圖3 對比研究了溶液的初始pH 值分別對Fenton、US/ UV-Fenton 體系處理效果的影響;可知,Fenton體系最佳pH 范圍為3 ~ 5,對亞甲基藍脫色率去除率最佳僅69. 01% ,COD 去除率為47. 82% ,處理效果較差。對于單獨Fenton 氧化而言,pH 值范圍為1 ~ 2 時,Fenton 氧化對污染物的去除率較低,表明高濃度H + 會促使H2 O2 形成[H3 O2 ] + ,而[H3 O2 ] + 較穩(wěn)定,導致過氧化氫與亞鐵離子反應活性降低 ;而pH 值過高時,水合氧化鐵相對不活躍,且鐵離子被氧化會生成氫氧化鐵沉淀,且較高的pH 值還會促進過氧化氫的自身分解。US/ UV-Fenton 體系降解效果明顯好于Fenton 體系,pH 值為3 時去除效果最好,對亞甲基藍脫色率和COD 去除率分別達到97. 585% 和82. 49% ;實驗可知,pH 值在1 ~ 12 時,US/ UV-Fenton體系對亞甲基藍廢水脫色率均在75% 以上,COD 去除率也均高于50% 。US/ UV-Fenton 體系顯著拓寬了pH 值范圍,有效改善了Fenton 法苛刻的反應條件。該系拓寬pH 值范圍的機制有:1)反應過程中被氧化為失去催化能力,紫外光敏化作用可促使還原為Fe2 + ,如Fe3 + 在pH 值約為5. 5 的介質中可水解生成羥基化的Fe(OH)2 + ,此時光敏化作用使其轉化為Fe2 + 和·OH;2) 超聲波的空化作用可誘導水分解為·OH和·H,氫質子與Fe3 + 反應生成Fe2 + 和H + 。通過以上2 種反應機制使得US/ UV-Fenton 體系反應過程中形成了非常好的鐵離子循環(huán)體系。

　　2. 2　US / UV-Fenton 體系作為預處理工藝研究

　　US/ UV-Fenton 體系處理實際廢水的效果取決于多種因素,包括廢水的pH 值、H2 O2 和Fe2 + 的投加濃度、超聲功率、反應時間等。本研究選擇pH 值(A)、H2 O2 濃度(B)、Fe2 + 濃度(C)、超聲功率(D)、反應時間(E)作為變量,設計5 因素5 水平的L25 (55 )正交實驗,進行研究。正交實驗結果見表2。

表2　預處理正交實驗結果

　　結果表明:當水樣初始pH 值為3、4 和5(A6 ~ A20)時,廢水的COD 去除率比較高,其中A7(pH =3;[H2 O2 ]i = 100 mmol·L - 1 ;[Fe2 + ]i = 10 mmol·L - 1 ;超聲功率= 160 W;反應時間= 100 min)是廢水COD 去除率最高的實驗組。極差分析法可通過比較極差的大小進而確定因素的主次;但是極差分析法存在一定的局限性,不能估計實驗過程及實驗結果測定中必然存在的誤差,因而不能區(qū)分某因素各水平所對應的實驗結果的差異究竟是由于水平的改變所引起的,還是由實驗誤差所引起的。所以一般應采用方差分析法(ANO-VA)來彌補極差分析法的不足。方差分析法能把因素水平的變化所引起的實驗結果間的差異與誤差的波動所引起的實驗結果間的差異區(qū)分開,并能給出可靠的數量估計。方差分析結果見表3。

　表3　預處理方差分析檢驗COD 去除率

　　根據表2 極差分析及表3 方差分析結果可知,溶液初始pH 值對降解影響非常顯著,置信水平達99% ,超聲功率和H2 O2 濃度均影響顯著,置信水平達95% ,此外反應時間也是顯著因素,置信水平達90% 。由極差分析可以看出影響顯著性順序為pH 值> 超聲功率> H2 O2 濃度> 反應時間。Fe2 + 的濃度在7. 5 ~ 12. 5 mmol·L - 1 時,對廢水COD 去除無顯著影響。

　　本實驗范圍內,廢水COD 去除率在A7 實驗組達到最高。Fe2 + 的濃度是非顯著性因素,只需7. 5mmol·L - 1 即可滿足反應要求,不僅節(jié)省了藥劑而且減少了鐵泥的產生量。此外,高濃度的Fe2 + 不僅干擾紫外光照射,而且可能作為自由基清除劑誘導羥基自由基轉化,不利于反應。研究表明:US/ UV-Fenton體系處理實際廢水過程中少量的Fe2 + 即可催化H2 O2 分解生成·OH;pH 值仍然是非常重要的影響因素,主要是影響Fe2 + 的轉化;超聲功率的增強可提高廢水COD 的去除率,反應時間越長COD 去除率越高。在取得較高的COD 去除率的同時,必須考慮經濟和時間成本,本實驗確定US/ UV-Fenton 體系處理調節(jié)池出水的最佳工藝參數為:pH 值為5,[H2 O2 ]i = 100 mmol·L - 1 ,[Fe2 + ]i = 10 mmol·L - 1 ,超聲功率= 140 W;反應時間= 20 min。在此條件下,廢水的COD 為93. 13 mg·L - 1 ,BOD = 46. 28 mg·L - 1 ,即可生化性由0. 315 提高至0. 497,TOC 的去除率達到70. 74% 。

　　2. 3　US / UV-Fenton 體系作為深度處理工藝研究

　　為研究US/ UV-Fenton 體系作為深度處理工藝在實際廢水中的應用,以二沉池出水為研究對象,選擇pH 值(A)、H2 O2 濃度(B)、Fe2 + 濃度(C)、超聲功率(D)、反應時間(E)作為變量,設計5 因素5 水平的正交實驗,進行研究。正交實驗結果如表4 所示。

　　正交實驗結果顯示,當水樣A7、A8、A13、A14、A19、A21 以及A22 實驗組處理效果較好,其中A22(pH= 7;[H2 O2 ]i = 50 mmol·L - 1 ;[Fe2 + ]i = 3. 3 mmol·L - 1 ;超聲功率= 200 W;反應時間= 50 min)是廢水COD 去除率最高的實驗組。下面利用方差分析對正交實驗結果進行分析,結合極差分析結果可得到影響反應主次要因素及反應的最佳條件。方差分析結果見表5。

表4　深度處理正交實驗結果

表5　深度處理方差分析檢驗COD 去除率

　　由正交實驗結果分析可知,水樣的初始pH 值、超聲功率和反應時間對COD 去除具有顯著影響,置信水平達95% ,由極差分析可以看出影響顯著性順序為超聲功率> pH 值> 反應時間。在此情況下,H2 O2 、Fe2 + 濃度實驗投加量范圍內對廢水去除率均無顯著性影響。本實驗范圍內,廢水COD 去除率在A22 實驗組效果最佳,COD 去除率為73. 88% ,且處理后廢水COD 為48. 59 mg·L - 1 ,完全滿足印染廢水排放標準。

　　初始溶液pH 值作為最顯著因素,主要原因仍然是pH 值影響溶液內Fe2 + 濃度,從而影響催化H2 O2 分解·OH 的量;超聲功率對強化UV-Fenton 反應也有顯著影響,反應時間對廢水最終的去除效果起關鍵作用。

　　此外,US/ UV-Fenton 體系作為深度處理工藝,處理后廢水直接排放到收納水體,因此H2 O2 的投加濃度值得關注,水中多余的過氧化氫對許多生物體有害,易造成二次污染 。

　　根據廢水排放標準,同時考慮廢水處理的經濟成本,本實驗確定US/ UV-Fenton 體系處理二沉池出水的最佳工藝參數為:pH 值為7,[H2 O2 ]i = 40 mmol·L - 1 ,[Fe2 + ]i = 3. 3 mmol·L - 1 ,超聲功率= 160 W;反應時間= 50 min。在此條件下,廢水TOC 的去除率達到64. 3% 。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)對比Fenton、US/ UV-Fenton 體系降解亞甲基藍模擬廢水效果,同樣實驗條件下,US/ UV-Fenton 體系對模擬廢水的去除效果更好。時間上對比,US/ UV-Fenton 體系提高了反應速率,60 min 時,對亞甲基藍廢水的脫色率可達95. 62% ,COD 去除率也達到74. 54% ;不同初始pH 值條件下,US/ UV-Fenton 體系明顯拓寬了反應的最佳pH 范圍,pH 值在1 ~ 12 范圍內,US/ UV-Fenton 體系對亞甲基藍廢水脫色率均在75% 以上,COD 去除率也均高于50% 。

　　2)US/ UV-Fenton 體系作為預處理工藝,正交實驗表明,溶液初始pH 值、超聲功率、H2 O2 濃度和反應時間均為COD 去除的顯著影響因素。當pH 值為5,H2 O2 濃度100 mmol·L - 1 、Fe2 + 濃度10 mmol·L - 1 、超聲功率140 W、反應時間20 min 時,廢水COD、TOC 的去除率分別達86. 6% 、70. 74% ,廢水的可生化性(BOD5 / COD)由0. 315 提高至0. 497。

　　3)US/ UV-Fenton 體系作為深度處理工藝,正交實驗表明,溶液初始pH 值、超聲功率和反應時間為COD 去除的顯著影響因素。pH 值為7,[H2 O2 ]i = 40 mmol·L - 1 ,[Fe2 + ]i = 3. 3 mmol·L - 1 ,超聲功率=160 W;反應時間= 50 min。廢水COD、TOC 的去除率分別達73. 88% 、64. 3% 。