間苯二酚作為重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于染料、塑料、醫(yī)藥、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域,隨著精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,大量含有間苯二酚的工業(yè)廢水亟待處理。 間苯二酚易富集、難降解,長(zhǎng)期滯留在環(huán)境中會(huì)對(duì)人類的生存和物種的繁衍構(gòu)成巨大威脅,因此,去除工業(yè)廢水中的酚類污染物具有重要意義。 傳統(tǒng)的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法。 物理法使用活性炭吸附間苯二酚雖有良好效果,但商業(yè)活性炭?jī)r(jià)格昂貴、重復(fù)利用率低且吸附后易解析造成二次污染;化學(xué)法在處理過(guò)程中會(huì)生成次級(jí)污染物,加大水體治理難度;生物法前期投資大,微生物馴化周期長(zhǎng),對(duì)難降解有機(jī)物的處理能力有限,且會(huì)產(chǎn)生大量污泥。 高級(jí)氧化技術(shù)(AOPS)彌補(bǔ)了上述傳統(tǒng)方法所存在的缺陷,逐漸受到研究者的青睞。 高級(jí)氧化法中非均相 Fenton 法利用 Fe2 +和 H2O2 反應(yīng)產(chǎn)生的·OH 來(lái)氧化分解污染物,它適用的 pH 值范圍寬、催化劑易分離回收且不易產(chǎn)生鐵污泥,具有操作簡(jiǎn)單,效率高,環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于難降解有機(jī)污染物的處理。 GUO 等利用石墨烯和氧化鐵的復(fù)合材料催化降解羅丹明 B,反應(yīng) 80 min 后底物的脫色率可達(dá) 99% ,但石墨烯的成本過(guò)高不利于推廣應(yīng)用;GALEANO 等利用鋁鐵柱撐蒙脫石處理垃圾滲濾液,反應(yīng) 4 h 后,COD 去除率為 50% ;DAUD 等采用制備的鐵蒙脫石 K10 對(duì)酸性紅 1 進(jìn)行催化降解,反應(yīng) 150 min 后,染料的脫色率為 99% ,然而制備的蒙脫石材料層間距較小(約 1. 5 nm) ,負(fù)載能力有限,影響了合成材料的催化活性。 累托石與蒙脫石相比,它的層間距較大(約 2. 3 nm) 、其分離層厚度和層縱橫比較好。 利用其負(fù)載鐵離子制備新型 Fenton 催化劑,能夠綜合利用累托石和 Fenton 法的優(yōu)勢(shì),提高污染物的去除效率。

　　本文以累托石為前驅(qū)體,以羥基鐵作為交聯(lián)劑,通過(guò)離子交換、煅燒制備了 Fe2O3 /累托石催化劑,以Fe2O3 /累托石和 H2O2 組成的非均相 Fenton 體系降解間苯二酚有機(jī)污染物,考察催化劑投加量、H2O2 投加量、溫度和 pH 值等因素對(duì)降解效果的影響,并對(duì)其催化活性的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試,旨在為新型催化劑的研發(fā)和水處理工藝的發(fā)展提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

　　1　 實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1　 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

　　氯化鈉(NaCl) 、鹽酸( HCl) 、六水合三氯化鐵( FeCl3 ·6H2O) 、間苯二酚( C6H6O) 和無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3 )均為分析純(國(guó)藥) ,使用時(shí)不再進(jìn)一步提純;累托石來(lái)源于湖北省鐘祥名流累托石開(kāi)發(fā)有限公司。

　　HH-S 恒溫油浴(常州澳華) ;RW20 攪拌器(廣州儀科) ;Avatar 370 傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電) ;LC-20A 液相色譜儀(日本島津) ;D / max 2500 PC X-光衍射儀(日本理學(xué)) ;EDX1800 能量色散 X 熒光光譜儀(江蘇天瑞) ;SUPRA55 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)蔡司) ,AA300 原子吸收分光光度計(jì)(德國(guó)耶拿) ,7890A-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫) 。

　　1. 2　 催化劑的制備

　　在室溫下,按體積比為 2 ∶ 1 將 Na2CO3 (0. 1 mol·L - 1)溶液滴加到 FeCl3 (0. 1 mol·L - 1)溶液中,攪拌30 min 后陳化 24 h,制得鐵柱撐溶液;在 65 ℃水浴攪拌條件下,將 1 g 累托石( S)分散到裝有柱撐液的燒瓶中反應(yīng) 8 h,靜置后離心,用去離子水洗滌,在 105 ℃下烘干,研磨過(guò) 200 目篩后制得羥基鐵柱撐累托石;該柱撐累托石在 500 ℃ 下煅燒 2 h,即制得 Fe2O3 /累托石。 重復(fù)上述步驟,分別加入鐵離子濃度為0. 1 mol·L - 1的柱撐溶液 50、100 和 150 mL,制備的材料依次命名為 S1 、S2 和 S3 ,其中 Fe2O3 /累托石 S2 未經(jīng)煅燒的樣品( S0 )為羥基鐵柱撐累托石。

　　1. 3　 樣品表征

　　利用 X 射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的底面間距及物質(zhì)組成,輻射源為 CuKα,管電壓 40 kV,管電流40 mA,掃描范圍 2° ~ 70°,步進(jìn) 0. 02°;采用傅里葉紅外光譜儀( FTIR)測(cè)定樣品表面官能團(tuán),KBr 為樣品載體,范圍 400 ~ 4 000 cm - 1;使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡( FE-SEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征;利用 X 射線熒光光譜儀(XRF)檢測(cè)累托石的鐵元素含量,同時(shí),將樣品與偏硼酸鋰按質(zhì)量比 1 ∶ 3 混合,在 1 000 ℃下煅燒 30min,接著將熔珠倒入稀 HNO3 (0. 1 mol·L - 1)中溶解,定容后利用原子吸收光譜法(AAS)對(duì)其進(jìn)行定量分析;利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS) ,對(duì)間苯二酚的降解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析。

　　1. 4　 降解實(shí)驗(yàn)

　　將催化劑分散到裝有 360 mL 去離子水的四口燒瓶中,攪拌 30 min 后加入 40 mL 的間苯二酚溶液(1 000 mg·L - 1) ,調(diào)節(jié)溶液 pH 值,并加入一定量的 H2O2 ,在預(yù)設(shè)的不同時(shí)間點(diǎn)取樣,利用高效液相色譜儀檢測(cè)溶液中間苯二酚的濃度。

　　2　 結(jié)果與討論

　　2. 1　 催化劑的表征

　　2. 1. 1　 X 射線衍射分析

　　X 射線衍射用于分析樣品的底面間距和物質(zhì)組成。 圖 1 為樣品 S、S0 、S1 、S2 、S3 和 Fe2O3 的 XRD 圖譜,其中 S 為累托石,S0 為 Fe2O3 /累托石 S2 未經(jīng)煅燒的樣品,S1 、S2 、S3 為 Fe2O3 /累托石樣品,XRD 圖譜中“*”代表 Fe2O3 的物相。 如圖 1 所示,累托石 S、 S0 、 S1 、 S2 和 S3 的第 1 個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)的 2θ 值分別為3. 738°、3. 980°、4. 437°、4. 419°和 4. 401°。 由 Bragg 公式可知,樣品對(duì)應(yīng)的底面間距分別為 2. 362、2. 218、1. 990、1. 998 和 2. 006 nm;同時(shí),Fe2O3 /累托石的 XRD 譜圖中均出現(xiàn)了 Fe2O3 的物相。 測(cè)試結(jié)果表明改性后累托石底面間距明顯改變(減小) ,原因是柱撐溶液中的羥基鐵有較大離子半徑,其水化能較小,柱撐反應(yīng)過(guò)程中能置換累托石層間的陽(yáng)離子(如 Ca2 +、Mg2 +) ,經(jīng)煅燒處理羥基鐵脫水形成 Fe2O3 柱撐物質(zhì),柱撐物質(zhì)的進(jìn)入改變了累托石的片層結(jié)構(gòu),從而使得累托石的底面間距減小,同時(shí),這部分柱撐物質(zhì)會(huì)增加合成材料的鐵含量,改善催化劑的性能。

　　2. 1. 2　 傅里葉紅外光譜分析

　　傅里葉紅外光譜用于分析樣品表面官能團(tuán)性質(zhì)。 圖 2 為累托石及其改性產(chǎn)物的 FTIR 圖。 累托石樣品在 3 641 cm - 1和 3 421 cm - 1處的吸收峰為羥基伸縮振動(dòng)峰;1 633 cm - 1處的吸收峰是羥基的彎曲振動(dòng)峰;在 1 049 cm - 1處的吸收峰為 Si—O—Si 骨架振動(dòng)峰,937 cm - 1處的吸收峰是 Al—OH 伸縮振動(dòng)峰,700、548 和 484 cm - 1處的吸收峰為 Si—O 彎曲振動(dòng)峰。 由圖 2 可知,Fe2O3 /累托石的紅外光譜圖與累托石的相似,表明改性過(guò)程中累托石的硅酸鹽骨架基本未發(fā)生改變;與累托石和 Fe2O3 /累托石相比,未經(jīng)煅燒的 Fe2O3 /累托石樣品在 3 421 cm - 1處的吸收峰明顯增強(qiáng),這是因?yàn)槲唇?jīng)煅燒的 Fe2O3 /累托石樣品其層間有較多量的羥基鐵, 這些鐵羥基脫水需要吸收更多的熱量;經(jīng)煅燒處理羥基鐵脫水形成 Fe2O3 ,故 Fe2O3 /累托石在 3 421 cm - 1處的吸收峰明顯減弱。 這與 XRD 分析得到的結(jié)果相一致。

　　2. 1. 3　 形貌特征分析

　　通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。 圖 3 為累托石和 Fe2O3 /累托石 S2 的 FE-SEM 照片。 由電鏡照片可知,累托石為薄的鱗片層狀結(jié)構(gòu),周圍呈卷曲或折疊條帶狀,表面比較光滑平整。 Fe2O3 /累托石的結(jié)構(gòu)與累托石相似,但其表面粗糙不平,分布有較多的細(xì)小顆粒狀物質(zhì), 這些物質(zhì)是 Fe2O3 顆粒,其大小在 3 ~ 8 nm 左右。 這表明柱撐反應(yīng)過(guò)程中羥基鐵聚合物成功負(fù)載到了累托石樣品表面,煅燒后羥基鐵脫去羥基形成 Fe2O3 顆粒,增加了合成材料的鐵含量。

　　2. 1. 4　 催化劑中鐵含量分析

　　圖4 為累托石及其改性產(chǎn)物的 XRF 圖。 如圖4 所示,累托石及其改性累托石的 XRF 圖譜中均存在鐵的譜峰,其中 S2 的 Fe 的 Ka、Kb 峰強(qiáng)度較高分別為 666、133。 XRF 測(cè)試結(jié)果表明累托石樣品中含有一定量的鐵元素,但其含量較低;柱撐改性通過(guò)羥基鐵與累托石片層間陽(yáng)離子的置換和累托石對(duì)羥基鐵的吸附作用有效增加了累托石的鐵負(fù)載量。 AAS 對(duì)鐵含量定量分析(圖 5)的檢測(cè)結(jié)果與 XRF 測(cè)試結(jié)果一致,合成材料 Fe2O3 /累托石的 Fe 元素含量較累托石的明顯增加,其中S2 的 Fe 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為 4. 65% 。 催化劑中鐵含量的增加會(huì)在一定程度上改善催化劑的催化性能。

　　2. 2　 不同催化體系對(duì)降解反應(yīng)的影響

　　在催化劑投加量為 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量為 20 mmol·L - 1,間苯二酚的初始濃度為 100 mg·L - 1,溫度為 45 ℃,pH 值為 2 的條件下,考察催化劑為 S、S1 、S2 和 S3 時(shí)對(duì)間苯二酚的催化降解效果,結(jié)果如圖 6 所示。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行間苯二酚的濃度逐漸降低,催化劑對(duì)底物的去除率按 S、S1 、S3 、S2 順序遞增,催化劑 S1 、S2 和 S3 的質(zhì)量比活性分別為催化劑 S 的 2. 9、4. 1 和 3. 4 倍,可知隨著催化劑中鐵含量的增加催化劑的催化性能逐漸增強(qiáng),其中 S2 催化性能最好,催化降解過(guò)程中有較多的反應(yīng)位點(diǎn),且能釋放較多的鐵離子,從而使得羥基自由基的生成量增加,進(jìn)而促進(jìn)了底物的降解,反應(yīng)結(jié)束時(shí)底物的去除率可達(dá) 96. 3% ,故 S2 為最佳催化劑。

　　2. 3　 催化劑投加量的影響

　　在 H2O2 投加量為 20 mmol·L - 1,間苯二酚的初始濃度為 100 mg·L - 1,溫度為 45 ℃,pH 值為 2 的條件下,探究 S2 投加量分別為 0、0. 25、0. 50、1. 0 和 1. 5 g·L - 1時(shí)間苯二酚的降解情況。 如圖 7 所示,間苯二酚的去除率隨著 S2 投加量的增加而增加,當(dāng)投加量從 1. 0 g·L - 1增加到 1. 5 g·L - 1時(shí),底物的去除率并沒(méi)有明顯增加。 這表明適當(dāng)增加催化劑的投加量能有效提高間苯二酚的去除效果,當(dāng)催化劑的投加量增加時(shí),體系中釋放出來(lái)的 Fe3 +數(shù)量增多,Fe3 +濃度的升高會(huì)使得鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加速,進(jìn)而增加·OH 的生成量,促進(jìn)底物的降解。 當(dāng)催化劑投加量過(guò)量時(shí),Fe3 +與 H2O2 反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)多的 H2O·,H2O·對(duì)·OH 的消耗使得底物的去除率增加緩慢,所以本實(shí)驗(yàn)催化劑最佳投加量為 1. 0 g·L - 1。

　　2. 4　 雙氧水投加量的影響

　　在 S2 投加量為 1. 0 g·L - 1,間苯二酚的初始濃度為 100 mg·L - 1,溫度為 45 ℃,pH 值為 2 的條件下,考察 H2O2 投加量分別為 0、5、10、20 和 30 mmol·L - 1時(shí)間苯二酚的降解效果,結(jié)果如圖 8 所示。 增加H2O2 的投加量,間苯二酚的去除率明顯提高;當(dāng) H2O2 的投加量從 20 mmol·L - 1增加到30 mmol·L - 1時(shí)間苯二酚的去除效果并沒(méi)有明顯的提高,反而有所下降。 這是因?yàn)檫m當(dāng)增加 H2O2 的投加量有利于·OH的生成,促進(jìn)底物降解;當(dāng) H2O2 投加過(guò)量時(shí),部分 H2O2 會(huì)捕捉·OH,使得體系中·OH 濃度降低,從而降低了 H2O2 的利用率和污染物的處理效果,故本實(shí)驗(yàn) H2O2 的最佳投加量為20 mmol·L - 1。

　　2. 5　 溫度對(duì)降解反應(yīng)的影響

　　在 S2 投加量為 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量為 20 mmol·L - 1,間苯二酚的初始濃度為 100 mg·L - 1,pH值為 2 的條件下,考察反應(yīng)體系溫度分別為 25、35、45 和 55 ℃時(shí)對(duì)降解反應(yīng)的影響。 如圖 9 所示,間苯二酚的去除率隨著反應(yīng)體系溫度的升高逐漸增加,但當(dāng)溫度從 45 ℃升高到 55 ℃時(shí)底物的去除效果并未明顯變化,只是略有增加;考慮到實(shí)際應(yīng)用中提升溫度會(huì)增加能耗,提高處理成本,不夠經(jīng)濟(jì),故本實(shí)驗(yàn)選擇45 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

　　2. 6　 pH 值對(duì)降解反應(yīng)的影響

　　在催化劑 S2 投加量為 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量為 20 mmol·L - 1,間苯二酚的初始濃度為 100 mg·L - 1,溫度為 45 ℃的條件下,考察 pH 值分別為 2、3、4 和 5 時(shí)對(duì)降解反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖 10 所示。 隨著pH 值的增加,間苯二酚的去除率逐漸降低。 原因是在較低 pH 值條件下累托石中 Fe3 +的溶出量較多,有利于·OH 的生成,故能促進(jìn)底物的降解;而當(dāng) pH 值較高時(shí),Fe3 +易水解生成沉淀,因此該反應(yīng)體系的最佳 pH 值為 2。

　　2. 7　 催化劑的穩(wěn)定性研究

　　為了進(jìn)一步探究 Fe2O3 /累托石催化降解間苯二酚的穩(wěn)定性,在催化劑投加量為 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量為 20 mmol·L - 1,間苯二酚的初始濃度為 100 mg·L - 1,溫度為 45 ℃,pH 值為 2 的條件下,對(duì) Fe2O3 /累托石 S2 進(jìn)行了 5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。 由圖 11 可知,經(jīng)過(guò) 5 次循環(huán)間苯二酚的去除率并未明顯變化,Fe2O3 /累托石對(duì)間苯二酚具有較穩(wěn)定的催化性能,故 Fe2O3 /累托石不失為一種能有效處理水體中難降解有機(jī)污染物的催化材料,同時(shí),對(duì) Fe2O3 /累托石的探究也為金屬柱撐或剝離累托石的進(jìn)一步研究提供了可能。

　　2. 8　 降解反應(yīng)途徑

　　通過(guò) GC-MS 對(duì)間苯二酚的降解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè),利用質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)對(duì)所檢測(cè)到的色譜峰進(jìn)行定性分析,結(jié)果如圖 12 所示。

　　根據(jù)檢測(cè)到的產(chǎn)物,結(jié)合苯系取代物的降解過(guò)程,對(duì)間苯二酚的降解過(guò)程進(jìn)行推斷,可能的反應(yīng)途徑如圖 13 所示,間苯二酚最終被氧化分解成小分子有機(jī)物或 H2O 和 CO2 ,達(dá)到了有效去除水體中難降解有機(jī)污染物的目的。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　 結(jié)論

　　1) Fe2O3 /累托石制備成功,改性后累托石硅酸鹽骨架基本未發(fā)生改變,且其鐵含量明顯增加,以 Fe2O3 的形式分布在其層間和片層表面。

　　2)鐵柱撐液投加量為 100 mL 時(shí)制備的催化劑性能最佳,在催化劑投加量為 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量為 20 mmol·L - 1,溫度為 45 ℃,pH 值為 2 的條件下,催化降解初始濃度為 100 mg·L - 1的間苯二酚,反應(yīng)30 min,間苯二酚的去除率達(dá)到 96. 3% 。

　　3)循環(huán) 5 次后,Fe2O3 /累托石對(duì)間苯二酚的催化降解效率并未明顯改變,Fe2O3 /累托石具有較穩(wěn)定的催化性能。

　　4)間苯二酚最終被氧化分解成易降解的小分子有機(jī)物或 H2O 和 CO2 ,達(dá)到了有效去除水體中難降解有機(jī)污染物的目的。