近年來，隨著社會經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的迅猛發(fā)展，來自印染、食品、造紙、塑料和皮革等行業(yè)的染料廢水成為威脅生態(tài)環(huán)境的主要問題之一。由于這些染料廢水產(chǎn)量高，成分復(fù)雜，每年約有100 000種不同的合成染料被廣泛使用和700 000 t染料被生產(chǎn);而且這一類染料廢水生物毒性大，傳統(tǒng)的處理方式難以治理。因此，尋求高效、經(jīng)濟(jì)的染料廢水降解或轉(zhuǎn)化途徑已引起社會各界的廣泛關(guān)注。

　　雖然生物法和一般的物理化學(xué)法被用于處理染料廢水，但是由于其自身的局限性和染料廢水的生物毒性強，溶解度高、穩(wěn)定性強等特點而受到限制，如混凝沉淀、吸附、臭氧氧化、Fenton和其他高級氧化技術(shù)。在高級氧化技術(shù)中，F(xiàn)enton法由于其操作簡單氧化能力強且無選擇性而受到廣大環(huán)保工作者的廣泛關(guān)注和研究�？墒�，傳統(tǒng)的Fenton法由于它對廢水pH要求高，運用后會產(chǎn)生大量的含鐵污泥需要進(jìn)一步處理，作為氧化劑的H2O2易自分解等缺點而限制了它的廣泛使用。

　　為了克服這些局限性，過硫酸鹽(persulfate , PS )，具有室溫條件下較穩(wěn)定、水溶性好、氧化性強等優(yōu)點，基于硫酸根自由基(SO·4-)的高級氧化技術(shù)成為人們關(guān)注的新型水處理工藝，并展現(xiàn)出了較廣闊的應(yīng)用前景。過硫酸鹽可以被紫外光、熱和過渡金屬等激活產(chǎn)生SO·4-。在這些激活方式中，以過渡金屬為催化劑的非均相催化氧化技術(shù)應(yīng)用更加普遍，因為該技術(shù)能耗少、費用低，環(huán)境友好，且易于固液分離。但是，金屬氧化物存在催化劑和氧化劑利用率低等問題。為了進(jìn)一步提高其利用率，人們以活性炭、海泡石、石墨烯、沸石和樹脂等多孔材料上作載體負(fù)載過渡金屬，但是以廢棄樹脂作為載體，用于催化過硫酸鹽降解染料廢水的文獻(xiàn)卻鮮有報道。

　　本研究基于配位交換原理，以某熱電廠廢棄的陽離子交換樹脂為載體負(fù)載Fe3+制備了催化劑。該催

　　化劑在高效降解染料廢水的同時，還能實現(xiàn)“以廢治廢”的目標(biāo)。以典型的偶氮染料甲基橙(methyl orange , MO)為目標(biāo)污染物，利用本研究制備的載鐵樹脂(Fe/R)為催化劑，考察了不同pH、氧化劑濃度、染料初始濃度和催化劑投加量等條件對催化體系降解甲基橙的影響;測試了負(fù)載型樹脂的重復(fù)性能和連續(xù)使用效果;初步探討了該反應(yīng)體系的催化氧化機理。

　　1實驗部分

　　1. 1試劑與儀器

　　試劑:過硫酸鈉，氯化鐵，硫酸，氫氧化鈉，無水乙醇，叔丁醇和迭代鈉均為分析純，購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;廢棄陽樹脂，某熱力發(fā)電廠;甲基橙，Aladdin Chemistry Co. Ltd.

　　儀器:TOC分析儀(TOV-L, SHIMADEZU );原子吸收光譜儀(Analytikjena Zeenit 700 );掃描電子顯微鏡連接電子能譜儀(SEM-EDS, Zeiss EVO LS-185 , UK);數(shù)顯電熱鼓風(fēng)烘箱(PN-101 A-2)等。

　　1. 2實驗方法

　　1. 2. 1 Fe/樹脂催化劑的制備

　　先將廢棄樹脂置于0. 1 mol / LNaOH震蕩5h，然后用去離子水洗至中性，再用0. 1 mol / LHCl浸泡5h，最后再用去離子水清洗，直至pH值約為6。上述過程重復(fù)3次，室溫干燥備用。

　　將3. 0 g預(yù)處理過的廢棄樹脂加入到濃度為0. 05mol / L的FeCl3溶液中，攪拌過程中逐滴加入濃氨水至pH為10，陳化24 h。過濾，并將過濾后的固體用去離子水洗滌至中性，在室溫下干燥，即為樹脂負(fù)載鐵的催化劑(Fe/R)。為了進(jìn)一步了解鐵在廢棄樹脂中的負(fù)載情況，用掃描電子顯微鏡連接電子能譜儀觀察樹脂負(fù)載鐵后的表面形態(tài)以及催化劑表面的元索比例，初步估算活性組分鐵的負(fù)載情況。

　　1.2.2催化降解實驗

　　將一定量催化劑加入到200 mL初始濃度為50 mg / L的甲基橙染料廢水中，然后用H2SO4、和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至設(shè)定值，將反應(yīng)器放在磁力攪拌器中上，設(shè)置攪拌速度為100r / min，加入一定量過硫酸鈉，開始計時。分別在一定間隔時間內(nèi)取樣，用0. 45 μm濾膜過濾，用分光光度計在波長為464 nm處測量其吸光度。

　　1.2.3連續(xù)實驗

　　圖1為Fe/R動態(tài)催化過硫酸鹽降解染料的裝置示意圖。將2. 28 g過硫酸鈉加入到裝有0. 8 L , pH =7,50 mg / L甲基橙染料廢水的矩形反應(yīng)器內(nèi)，將反應(yīng)器放在磁力攪拌器中上，設(shè)置攪拌速度為100 r / min，待其完全溶解后加入0. 8 g Fe/R，同時打開蠕動泵，以0. 4和0. 04 L / h分別向反應(yīng)器內(nèi)加入濃度為50 mg / L甲基橙染料廢水和0. 12 mmol / L的過硫酸鈉溶液，開始計時。并間隔一定時間測定反應(yīng)液的pH和取樣，用0. 45μm濾膜過濾，用分光光度計在波長為464 nm處測量其吸光度。

　　2結(jié)果與討論

　　2. 1不同氧化條件對甲基橙脫色率的影響

　　為了解Fe/R催化劑在催化過硫酸鹽降解染料廢水中的催化性能，在pH值為7，甲基橙初始濃度為50 mg / L條件下，分別考察了單獨過硫酸鹽、樹脂、R/PS , Fe/R和Fe/R/PS體系中甲基橙的脫色情況。其中，單獨過硫酸鹽,R/PS和Fe/R/PS體系中過硫酸鹽投加量為12 mmol / L;單獨樹脂和R/PS體系中樹脂投加量為1 g / L;Fe/R和Fe/R/PS體系中Fe/R投加量為1 g / L，其結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，單獨過硫酸鹽可以氧化甲基橙使其在120 min脫色率達(dá)到20%左右，而采用預(yù)處理后的樹脂和Fe/R單獨處理甲基橙廢水時，甲基橙基本沒有脫色。因為甲基橙為陰離子偶氮染料，預(yù)處理后的樹脂和Fe/R表面基團(tuán)為陰離子，基于同性相斥異性相吸的原理，它們對甲基橙均沒有吸附作用。預(yù)處理后的樹脂基本無法分解過硫酸鹽，而使得在R/PS體系中甲基橙的脫色率和單獨過硫酸鹽時基本相同，但樹脂負(fù)載Fe3+以后的Fe/R其分解過硫酸鹽的能力大大提高，使得甲基橙在120 min內(nèi)的脫色率達(dá)到88%。而SEM-EDS被用于進(jìn)一步了解Fe/R的表面形態(tài)及其表面鐵的大致含量，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，F(xiàn)e/R為粒徑約為0. 6mm，表面粗糙。通過EDS分析表面的各元索所占比例，其結(jié)果如表1所示。由表1可知，在樹脂負(fù)載鐵之前，該樹脂的主要成分為碳、硫和氧;當(dāng)樹脂負(fù)載鐵之后，鐵元素所占重量比約為8. 11%和原子數(shù)量比約為2. 29 % 。由此可知，該催化劑的活性元索的比例雖然很少，但是展現(xiàn)出較強的催化活性。

表    1 Fe/R的電子能譜結(jié)果

　　同時，為了解Fe/R催化過硫酸鹽降解甲基橙過程中均相反應(yīng)的貢獻(xiàn)，檢測了該反應(yīng)過程中溶解性鐵的含量，其值最大為0. 21 mg / L，遠(yuǎn)低于我國集中式生活飲用水地表水標(biāo)準(zhǔn)值3mg / L，不會因鐵含量過高而造成污染。在甲基橙初始濃度為50 mg / L,pH為7，過硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe3+濃度為0. 21 mg / L的條件下考察了甲基橙的降解情況，結(jié)果如圖2所示。均相反應(yīng)中，甲基橙的脫色率為27 %，略高于單獨過硫酸鹽體系，說明在Fe/R/PS體系中，非均相催化氧化占主導(dǎo)地位。

　　2. 2抑制劑對甲基橙脫色率的影響

　　在催化過硫酸鹽降解有機物的過程中，可能產(chǎn)生2種主要的自由基(·OH和SO·4-)，因此，甲基橙初始濃度為50 mg / L，pH為7，過硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe/R投加量為1 g / L的條件下，乙醇和叔丁醇作為自由基抑制劑被用于檢測各種自由基降解甲基橙過程中的貢獻(xiàn)，結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，在無自由基抑制劑的情況下，甲基橙在120 min后脫色率達(dá)到88%;而加入乙醇后，其脫色率明顯受到抑制，120 min后的脫色率僅僅達(dá)到30.3 %，而加入叔丁醇后脫色率也受到影響，但是120 min后甲基橙的脫色率仍然能夠達(dá)到68.7 %。這說明在該反應(yīng)體系中存在·OH和SO·4-兩種自由基。乙醇與· OH和SO·4-的反應(yīng)速率分別為1. 2一2. 8 x 10^9 L / ( mol·s)和1. 6一7. 7 x 10^7 L / ( mol·s)，因此，常被學(xué)者們當(dāng)作是·OH和SO·4-的強抑制劑。叔丁醇與·OH的反應(yīng)速率可以達(dá)到3. 8一7. 6 x 10^8L / ( mol·s)而與SO·4-的反應(yīng)速率卻只有4. 0一9. 1 x 10^5 L / ( mol·s)。雖然叔丁醇也展現(xiàn)出了相似的抑制效果，但是其抑制率遠(yuǎn)低于乙醇。這是由于這兩者對·OH和SO·4-的抑制效率不一致。同樣也說明在Fe/R/PS體系中，這兩種自由基對甲基橙的脫色均作出了貢獻(xiàn)，而且SO·4-比·OH的作用效果更大。由此，我們可以判定該反應(yīng)體系中的氧化劑以SO·4-為主，·OH為輔。

　　同時，由以上結(jié)果以及相關(guān)文獻(xiàn)報道可知，F(xiàn)e/R催化過硫酸鹽降解甲基橙的過程為:

　　2. 3 Fe/R的重復(fù)利用性

　　考慮到Fe/R的應(yīng)用效果，在甲基橙初始濃度為50 mg / L,pH為7，過硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe/R投加量為1 g / L的條件下，考察了Fe/R在Fe/R/PS體系中反復(fù)利用的催化活性，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，F(xiàn)e/R重復(fù)利用5次后甲基橙的脫色率分別為88.0%、90.2%、87.5%、87. 0%和86.3 %，基本保持一致，說明Fe/R是一種長效的催化劑。

　　2. 4甲基橙的動態(tài)降解情況

　　為了進(jìn)一步了解Fe/R的催化性能，在Fe/R/PS體系中Fe/R被用于連續(xù)催化過硫酸鹽降解甲基橙，其結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著時間的延長甲基橙的脫色率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)體系運行12 h后，甲基橙的脫色率趨于穩(wěn)定，約為60 %。這是因為在12h內(nèi)，輸入到反應(yīng)器內(nèi)的甲基橙的量大于Fe/R/PS體系中甲基橙的降解量;當(dāng)整個反應(yīng)體系達(dá)到動態(tài)平衡時，也就是輸入到反應(yīng)器內(nèi)的甲基橙的量等于Fe/R/PS體系中甲基橙的降解量時，甲基橙的脫色率趨于穩(wěn)定。而反應(yīng)體系的pH值，在反應(yīng)的開始的20 min內(nèi)下降劇烈，而在后續(xù)的運行時間內(nèi)穩(wěn)定在3. 5左右。這是由于反應(yīng)過程中，F(xiàn)e/R催化過硫酸根離子產(chǎn)生的SO·4- 與有機物反應(yīng)生成了SO4 2-，從而導(dǎo)致溶液的pH下降。

　　2. 5不同操作條件對甲基橙脫色效果的影響

　　在甲基橙初始濃度為50 mg / L,pH為7，過硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe/R投加量為1g / L的條件下，考察了pH為2一11范圍內(nèi)甲基橙的脫色情況，其結(jié)果如圖7(a)所示。由圖7(a)可知，甲基橙脫色率在pH為自然條件下達(dá)到最高為88%，而且Fe/R在較寬的pH范圍內(nèi)催化過硫酸鹽降解甲基橙。雖然在酸性和堿性條件下，甲基橙的脫色率較低，但也高于40 %。因為在酸性條件下，S2O8 2-難以被Fe/R有效地活化而形成SO·4-;而在堿性條件下，OH-則會與SO·4-反應(yīng)，從而消耗一部分SO·4-。

　　當(dāng)甲基橙初始濃度為50 mg / L , pH為7，過硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe/R投加量為1 g / L的條件下，考察了不同過硫酸鹽投加量對甲基橙的脫色情況，其結(jié)果如圖7(b)所示。由圖7(b)可知，隨著過硫酸鹽投加量的增大，甲基橙脫色率也隨之增大。當(dāng)過硫酸鹽投加量達(dá)到12 mmol / L 時，120min時甲基橙的脫色率達(dá)到88%。繼續(xù)增加過硫酸鹽的投加量，甲基橙的脫色率不在增加，為了節(jié)約降解成本，同時保持一定的降解效果，后續(xù)實驗選用過硫酸鹽投加量為12 mmol / L�；�于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)的反應(yīng)機理，降解依賴的是具有強氧化性的硫酸根自由基(SO·4-)，而硫酸根自由基來源于過硫酸鹽。硫酸根自由基(SO·4-)隨過硫酸鹽的增加而增加，從而導(dǎo)致甲基橙脫色率的增加。繼續(xù)增加過硫酸鹽的投加量，而Fe/R投加量一定，也就是可以活化過硫酸鹽的活性基團(tuán)是一定的，產(chǎn)生的過硫酸根自由基的速率恒定，故甲基橙的脫色率不再增加。

　　圖7(c)展示了Fe/R投加量對甲基橙脫色率的影響。當(dāng)Fe/R投加量從0. 3增加到1. 0 g / L時，甲基橙的脫色率由63%增加到88%。這是因為Fe/R投加量的增加為過硫酸鹽分解產(chǎn)生硫酸根自由基增加了活性點，從而導(dǎo)致產(chǎn)生過硫酸根自由基速率的增加和甲基橙脫色率的提高。繼續(xù)增加Fe/R投加量，而作為氧化劑的過硫酸鹽是恒定，產(chǎn)生的過硫酸根自由基也是恒定的，故甲基橙的脫色率維持仍然在90%左右。

　　在圖7(a)中考察了甲基橙初始濃度對甲基橙脫色率的影響。隨著甲基橙初始濃度的增加，甲基橙的脫色率逐漸減低。這是因為Fe/R和過硫酸鹽的投加量恒定，那么產(chǎn)生的過硫酸根自由基也是恒定的，降解甲基橙的量也是恒定的。而甲基橙初始濃度的提高相當(dāng)于增加了更多中間產(chǎn)物與甲基橙競爭硫酸根自由基，故導(dǎo)致甲基橙脫色率的增加。

　　2. 6甲基橙的脫色和礦化情況

　　染料廢水完全脫色不代表其被完全氧化為CO2,H20和N03·等小分子。在甲基橙濃度為503mg / L，過硫酸鹽投加量為12 mmol / L，初始pH值為7 , Fe/R為1g / L的條件下，探討甲基橙脫色的同時考察了甲基橙的礦化情況，其結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，在120 min內(nèi)，50 3mg / L甲基橙脫色率可以達(dá)到88%，但是其TOC去除率只有56.2%，因此，要使甲基橙完全礦化需要更多的時間和氧化劑過硫酸鹽。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3結(jié)論

　　通過離子交換法制得了以廢棄樹脂為載體負(fù)載鐵氧化物為催化劑，結(jié)果表明，在非均相反應(yīng)體系中顯示出較高的催化活性，在120 min內(nèi)能使甲基橙脫色率達(dá)到88%。

　　通過單因索實驗，可知甲基橙的脫色率隨催化劑和硫酸鹽投加量則增加而增加;隨過pH值得增加而先增加而后降低;隨染料初始濃度的增加而降低。Fe/R經(jīng)5次循環(huán)使用后甲基橙去除率均可保持在86%以上，連續(xù)使用40 h仍能維持較高的催化活性，說明該催化劑催化性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)使用性。