化學(xué)鍍鎳是以鎳鹽和次磷酸鹽等共同作用生成的非晶鍍層，是一種前沿的表面處理技術(shù)，被廣泛的用于電子、石油、計(jì)算機(jī)和汽車等領(lǐng)域。以次磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍鎳技術(shù)的機(jī)理是原子氫理論，該理論認(rèn)為是H2PO2-催化脫氫產(chǎn)生原子氫并還原鎳離子，其總反應(yīng)式如式(1)所示:

　　隨著化學(xué)鍍時(shí)間的不斷延長，溶液中的亞硫酸根離子等副產(chǎn)物達(dá)到一定濃度時(shí)，化學(xué)鍍?nèi)芤簳?huì)自發(fā)分解，金屬一磷合金鍍層的沉積受到影響，鍍層的耐磨性等性能下降，導(dǎo)致廢棄，形成化學(xué)鍍廢液�；瘜W(xué)鍍鎳廢液中含有大量難降解有機(jī)污染物和無機(jī)鹽，其中的金屬鎳含量高達(dá)幾克每升，鎳離子與絡(luò)合劑EDTA,NTA等結(jié)合形成穩(wěn)定的高濃度難降解工業(yè)廢液，很難通過傳統(tǒng)的化學(xué)破絡(luò)及沉淀方法徹底去除。同時(shí)，化學(xué)鍍鎳廢液中含有含量較高的次磷酸根和亞磷酸根離子，不加處理會(huì)引起水體富營養(yǎng)化。目前，化學(xué)鍍鎳廢水主要采用化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離及吸附法進(jìn)行處理。但離子交換法，膜分離及吸附法存在運(yùn)行操作技術(shù)要求高，膜易受污染以及離子交換劑飽和再生等限制，不能大范圍的推廣應(yīng)用。化學(xué)破絡(luò)及沉淀法操作方便、設(shè)備簡單，在含鎳廢水中應(yīng)用較多。如施銀燕等采用雙氧水和NaOH沉淀去除廢水中的鎳離子，于泊集等使用氫氧化鎂處理不同pH值得含鎳廢水均取得一定的去除效果。李蛟等用CaO破絡(luò)合劑處理鍍鎳廢水，結(jié)果表明鎳離子的最高去除率只有32%，因此，單一的化學(xué)試劑處理并無法滿足廢水中金屬離子、無機(jī)鹽和有機(jī)物的同時(shí)去除�！段鬯�綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(CB 8978-1996)中明確限定磷酸鹽的排放限值應(yīng)低于0. 5 mg / L ，而化學(xué)鍍廢水中次/亞磷酸鹽由于溶度積較高，直接投加Ca和Fe離子對(duì)其沉淀效果較差，必須將其氧化為正磷酸根再通過沉淀等手段去除。Fenton ( H2 O2 +Fe2+)氧化技術(shù)是高級(jí)氧化技術(shù)的一種，其產(chǎn)生輕基自由基(HO·)氧化電位高達(dá)2. 8 eV，可以氧化絕大多數(shù)的有機(jī)或無機(jī)物，具有試劑無毒、綠色、操作簡單等特點(diǎn)。因此，通過Fenton氧化技術(shù)不僅可以去除化學(xué)鍍廢水中的高濃度有機(jī)物，還可以氧化次/亞磷酸鹽，回收反應(yīng)過程中正磷酸根和三價(jià)鐵形成的高純度磷酸鐵，從而實(shí)現(xiàn)資源回收。

　　本文在化學(xué)沉淀的基礎(chǔ)上，采用兩段式處理工藝，即CaO破絡(luò)除鎳和Fenton氧化法去除有機(jī)物和磷，對(duì)反應(yīng)過程中的各影響因索進(jìn)行了研究。研究表明，該方法不僅能有效的去除廢水中的金屬鎳，更可以回收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的磷酸鐵。該工藝處理效率高，操作簡單，實(shí)用性強(qiáng)，將具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

　　實(shí)驗(yàn)所用廢水取自某化學(xué)鍍鎳車間，廢水產(chǎn)量約1 t / d，呈淺綠色，該化學(xué)鍍廢水中主要包含硫酸鎳、次磷酸氫鈉、檸檬酸鈉、乙酸和氨水等。該廢水性質(zhì)如表1所示。

表1     某化學(xué)鍍鎳廢水及處理后水質(zhì)指標(biāo)

　　1. 2實(shí)驗(yàn)方法

　　取化學(xué)鍍鎳廢水250 mL于錐形瓶中，迅速加入一定量的CaO粉末并置于控溫?fù)u床(25℃)上按一定速率攪拌反應(yīng)1h，于4 000 r / min離心分離并測定上清液中的鎳離子濃度。取破絡(luò)沉淀后廢液于250 mL錐形瓶中并置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)pH值并加入一定量的FeSO4 ·7H2O，待藥劑溶解后加入一定量H2O2溶液進(jìn)行反應(yīng)，每隔20 min取樣并調(diào)節(jié)樣品pH至10一11，過濾后測定樣品上清液中次/亞磷酸根和總磷濃度。

　　1. 3主要儀器及試劑

　　FE20-FiveEasy PlusTM pH計(jì)(梅特勒一托利多公司);DKY-II恒溫調(diào)速回轉(zhuǎn)式搖床;DF-101 S集熱式恒溫磁力攪拌器;TAS-990原子吸收分光光度計(jì)(普析通用);NexION 300X電感禍合等離子體質(zhì)譜儀(PerkinElmer ) ; Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific ) ; multi N/C 3100總有機(jī)碳分析儀;D/max-2550VB/PC X射線粉末多晶衍射儀。實(shí)驗(yàn)過程所用藥品氧化鈣(CaO )、硫酸(HRSO4)、氫氧化鈉(NaOH )、過氧化氫(H2O2 ) ( 30% )、硫酸亞鐵(FeSO4 · 7H2O)等試劑均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

　　1. 4分析與測試方法

　　金屬離子采用電感禍合等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行測定;次磷酸鹽、亞磷酸鹽按照硫代硫酸鈉滴定法測定;磷酸鐵晶體形貌采用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測定;其他常規(guī)項(xiàng)目依據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)進(jìn)行測定。

　　2結(jié)果與討論

　　2. 1破絡(luò)沉淀對(duì)鎳去除效率的影響

　　2.1.1 CaO投加量對(duì)鎳去除效率的影響

　　分別取250 mL廢液于7個(gè)錐形瓶中并加入0. 4 ,0. 8 ,1.4,1.8,2,4和6 g / L的CaO粉末，粉末粒徑為150-200 μm，置于25℃恒溫?fù)u床上振蕩，反應(yīng)1h后取上清液測定鎳離子含量，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著CaO投加量的增加，廢水中剩余鎳濃度逐漸降低，吸附去除率逐漸上升。當(dāng)CaO投加量從0. 4 g / L增加到1. 8 g / L時(shí)，Ni 2+去除率從50%上升到82%，表明CaO可以有效破解廢水中的絡(luò)合鎳。廢水中的乙酸會(huì)以單體吸附的方式附著于Ni基體上形成單嚙絡(luò)合物，該絡(luò)合物穩(wěn)定性較低。溶解于水中的鈣離子可與廢液中的乙酸絡(luò)合物相互作用而使鎳離子脫除配位基變?yōu)镹i 2+。隨著CaO投加量的繼續(xù)增加，溶液pH不斷上升，Ni 2+與OH-相互作用并形成沉淀，從而使鎳離子的去除率不斷增加。當(dāng)CaO用量大于2 g / L時(shí)，鎳離子去除率的變化并不明顯，其最高去除率達(dá)到84 %，這與李蛟等的研究結(jié)論相一致。同時(shí)，鈣離子可沉淀廢水中的部分亞磷酸根離子，當(dāng)投加2 g / L時(shí)，亞磷酸根可去除12. 0%。

　　2. 1. 2反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎳去除效率的影響

　　取250 mL水樣于錐形瓶中，加入2 g / L的CaO粉末置于25℃恒溫?fù)u床上震蕩，分別反應(yīng)5、10、20 、40 、60 、80和100 min，取樣、離心后測定剩余鎳離子含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2(a)所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，廢水中剩余Nit‘濃度逐漸降低，反應(yīng)60 min時(shí)，剩余Ni 2+濃度達(dá)到7. 72 mg / L，氧化鈣吸附量達(dá)到15. 57 mg / g 。同時(shí)對(duì)反應(yīng)結(jié)果按準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(方程式(2)和(3))進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2(b)一(c)所示。

　　其中準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:

　　準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:

                    （3）

　　式中:qe和qt，分別表示達(dá)到平衡時(shí)刻和t時(shí)刻被去除的鎳的量;k1和k2為去除速率。

　　從圖2 (b)-(c)擬合曲線可以看出，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果要優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R為0. 999，得到的qe為15. 53 mg / g ，該值更接近真實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)值，說明CaO參與了Ni 2+離子的化學(xué)去除反應(yīng)過程，此過程涉及到鈣離子與破絡(luò)后鎳離子之間化學(xué)鍵的形成。

　　對(duì)比吸附前后CaO粉末的XRD衍射圖譜可知，圖3(a)中代表CaO特征吸收峰的2θ為32. 1°、 37. 3°和53. 9°的峰強(qiáng)度逐漸減弱，同時(shí)2θ位于33. 8°和47. 0°均出現(xiàn)了氫氧化鈣的特征衍射峰，證實(shí)了CaO破絡(luò)去除廢液中鎳離子的溶解反應(yīng)過程。而2θ位于39. 0°和43. 2°處則分別出現(xiàn)了Ni2O3和NiO的特征衍射峰，證明CaO的加入促進(jìn)了后期鎳離子與OH-形成沉淀。同時(shí)，圖3 (b)中吸附后的CaO粉末在850cm -1出現(xiàn)了明顯的Ni-O伸縮振動(dòng)吸收峰、在1160 cm -1處出現(xiàn)了Ca-O-Ca的伸縮振動(dòng)峰以及1470 cm -1處出現(xiàn)了C-H的烷基特征振動(dòng)峰。同時(shí)，3 400 cm -1出現(xiàn)O-H伸縮振動(dòng)，以上均說明CaO溶解于水樣后，與單嚙絡(luò)合物作用，使水中配位鎳離子脫掉配位基，形成鎳離子。Ni 2+與OH-形成Ni(OH)2沉淀，與XRD分析結(jié)果一致。

　　在最佳條件下(即CaO投加量2 g / L，反應(yīng)時(shí)間1 h)處理后的廢水性質(zhì)如表1所示。由表1可知，經(jīng)CaO破絡(luò)沉淀預(yù)處理后的廢液中鎳離子含量大幅降低，可達(dá)到7.7 mg / L，但仍無法滿足國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定的1mg / L的要求，同時(shí)廢液中以亞磷酸鹽為代表的總磷含量超標(biāo)嚴(yán)重，因此，考慮對(duì)預(yù)處理后廢液進(jìn)行Fenton催化氧化，使亞磷酸鹽轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽的同時(shí)可與體系中的三價(jià)鐵形成磷酸鐵沉淀，從而達(dá)到資源回收利用的目的。

　　2.2 Fenton催化氧化對(duì)廢液中磷處理效果的影響

　　2. 2. 1 H2O2投加量對(duì)次磷、亞磷和總磷轉(zhuǎn)化效果的影響

　　取CaO破絡(luò)后的水樣150 mL于錐形瓶中并置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)pH為4，依預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果按m(H2O2 )/m( Fe2+)為5:1加入FeSO4·7H2O，待溶解后加入6. 12 、9. 18和12. 24 mg / L過氧化氫溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中取10 mL樣品，調(diào)節(jié)pH為10，待沉淀離心后進(jìn)行測試。溶液中次磷酸、亞磷酸、總磷酸含量和TOC隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況如圖4所示。

　　由圖4可知，不同氧化劑投加量下，次磷酸鹽在反應(yīng)40 min后的轉(zhuǎn)化率接近100 %，而亞磷酸鹽濃度則在反應(yīng)前40 min時(shí)小幅增加后迅速降低，總磷濃度和TOC則逐漸降低。反應(yīng)180 min后投加6. 12、9. 18和12. 24mg / L的總磷濃度分別降低至38. 25 、0. 46和3. 35 mg / L ,TOC分別降至13.6 、5. 9和9. 5 mg / L。Fenton反應(yīng)生成的強(qiáng)自由基HO·可以有效氧化體系中的次磷酸鹽、亞磷酸鹽和有機(jī)物。首先，H2O2分解后產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性輕基自由基(式(4))可迅速被溶液中H2PO2-捕捉并生成H2PO3-，其三者轉(zhuǎn)化率均大于99%，剩余的HO·進(jìn)一步與H2PO3-反應(yīng)生成正磷酸鹽(式(5)和(6))。反應(yīng)后期，由原催化劑Fe2+轉(zhuǎn)化生成的Fe3+與PO4 3-結(jié)合(式(7 ) )，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徼F沉淀，而磷酸鐵是一種涂料添加劑，被廣泛用作陶瓷和鏗電池原材料，因而實(shí)現(xiàn)資源的回收利用。

　　同時(shí)，觀察H2O2投加量對(duì)三者濃度的變化影響可知，過少或過多的氧化劑均不利于體系中次磷酸鹽、亞磷酸鹽和正磷的轉(zhuǎn)化。投加量過高雖提高了前期反應(yīng)速率卻影響體系的最終轉(zhuǎn)化率，這可能與單位時(shí)間內(nèi)過高濃度的H2O2與大量生成的輕基自由基發(fā)生的副反應(yīng)有關(guān)(見式(8)。

　　2.2.2反應(yīng)初始pH對(duì)次磷、亞磷和TOC轉(zhuǎn)化效果的影響

　　取CaO破絡(luò)后的水樣150 mL于錐形瓶中置于磁力攪拌器上，分別調(diào)節(jié)水樣pH為2、4、6、9和11，依預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果按m ( H2O2 ) / m ( Fe2+)為5:1(質(zhì)量比)加入FeSO4·7HzO，待溶解后加入6. 12 g / LH2O2反應(yīng)180 min，反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。在初始pH條件為酸性時(shí)，次磷酸根和亞磷酸根均可被有效氧化，這與劉鵬的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。但當(dāng)初始pH值繼續(xù)增加，次/亞磷酸根轉(zhuǎn)化為正磷酸根的效率有所降低，這是由于當(dāng)pH值過高時(shí)(>11),H2O2會(huì)分解為H2PO2-從而降低體系中自由基的氧化能力，同時(shí)H2O2在較高pH范圍內(nèi)易發(fā)生自分解反應(yīng)并生成大量O2從而降低體系的氧化效率。水樣TOC去除率隨pH的變化規(guī)律與亞磷酸鹽類似，呈現(xiàn)隨pH增高而降低的趨勢，當(dāng)pH為11時(shí)TOC去除率最低為33.2%，因此，本實(shí)驗(yàn)合理的pH范圍應(yīng)該為4 -5之間。

　　2.2.3 Fenton氧化后沉淀物性質(zhì)分析

　　最佳條件下(反應(yīng)初始pH為4,[H2O2]為9. 18 mg / L;m(H2O2)/m(Fe2+)為5:1;反應(yīng)時(shí)間為180min ) Fenton氧化CaO預(yù)處理廢液的水質(zhì)參數(shù)如表1所示，可以看到，兩段式工藝處理后的廢水其各項(xiàng)指標(biāo)均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(CB 8978-1996 )。將回收的Fenton反應(yīng)沉淀物經(jīng)水洗、干燥和600℃馬弗爐焙燒后，其微觀形貌和X射線晶體衍射特征吸收峰如圖6所示。由圖6可知，回收的沉淀物成球形、團(tuán)聚狀，粒徑介于0. 5一1 μm之間，而其XRD衍射峰位置和強(qiáng)度與磷酸鐵標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF50-1635相吻合，說明磷酸鐵的純度較高，可以應(yīng)用于陶瓷或磷酸鐵鏗等行業(yè)。這說明Fenton氧化反應(yīng)過程中的三價(jià)鐵和正磷酸根能夠聚合沉淀形成高純度的磷酸鐵而被回收利用，能夠取得良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3結(jié)論

　　1)CaO預(yù)處理含鎳廢水時(shí)，在CaO投加量為2 g / L、反應(yīng)時(shí)間為1h的最佳條件下，鎳離子和亞磷酸鹽的去除率可分別達(dá)到82%和12.0%，達(dá)到預(yù)處理的預(yù)期目的。

　　2)采用Fenton氧化預(yù)去除預(yù)處理后水樣中有機(jī)物及次/亞磷酸鹽效果較好。控制反應(yīng)初始pH =4,H2O2投加量為9. 18 mg / L、m(H2O2)/m(Fe2+ ) =5: 1、反應(yīng)時(shí)l司為180 min,Ni2+ ,TP和TOC濃度可分別降至0. 43 ,0. 46和5. 9 mg / L，出水水質(zhì)達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　3)破絡(luò)一Fenton法處理化學(xué)鍍鎳廢液后產(chǎn)生的高純度磷酸鐵可直接回收，實(shí)現(xiàn)了資源化的處理目的。