化工有機硅行業(yè)廢水的處理一直是一個難題,其單體合成工序產(chǎn)生的廢水含有大量重金屬銅、鋅離子,且酸度大,COD 高,可生化性差 。目前針對有機硅廢水的處理方法,主要包括氫氧化物沉淀法、芬頓處理法、鐵氧體法、離子交換法和鐵碳微電解法等。但氫氧化物沉淀法、芬頓處理法、鐵碳微電解法均存在處理后重金屬污泥量大的問題,而離子交換法存在運行成本高等問題 ,因此,需要探索不同的處理方法解決有機硅重金屬廢水處理的難題。
誘導結(jié)晶技術(shù)主要用于去除廢水中的重金屬、磷酸鹽和氟離子等。誘導結(jié)晶工藝是對化學沉淀工藝的改進,與沉淀工藝相比具有水力負荷高、設(shè)備占地面積小、無污泥和無復雜的污泥脫水工序等優(yōu)點。使用誘導結(jié)晶技術(shù)處理含單一重金屬廢水的研究較多 ,但目前使用該方法處理多種重金屬離子廢水的研究較少。本研究采用誘導結(jié)晶技術(shù)對混合重金屬廢水進行去除及回收,著重研究誘導結(jié)晶反應器在實驗工況下的運行參數(shù)及最佳運行參數(shù)下的運行效果。
1 實驗部分
1. 1 實驗方法與裝置
本實驗所用反應器由有機玻璃制成,分為下部反應區(qū)及上部沉淀區(qū),反應區(qū)內(nèi)徑30 mm、高500 mm,沉淀區(qū)內(nèi)徑100 mm、高100 mm。模擬廢水濃度為C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,由分析純試劑二水合氯化銅、氯化鋅配制而成,pH 調(diào)節(jié)在5. 5 ~ 6 范圍內(nèi),結(jié)晶藥劑采用分析純無水碳酸鈉配制。模擬廢水由反應器底部側(cè)口進入反應器,結(jié)晶藥劑及內(nèi)循環(huán)管路由反應器底部正下方入口進入反應器。結(jié)晶反應器通過循環(huán)管路控制其水力負荷,確保結(jié)晶反應器內(nèi)的流態(tài)。反應器下部填充石英砂200 g,模擬廢水和結(jié)晶藥劑首先在反應器底部混合,再由上升液體逐漸將其提升至頂部,提升時通過石英砂流化層在其表面完成誘導結(jié)晶反應。
本實驗所涉及到的反應方程如下式(1)、(2):
本研究通過對比不同結(jié)晶藥劑投藥量(1 ∶ 1、2 ∶ 1、4 ∶ 1、6 ∶ 1)、不同水力負荷(14、20、30、40 和50 m3 ·(m2 ·h) - 1 )、不同停留時間(10、30、60 和90 min)等參數(shù),考察誘導結(jié)晶反應器對去除混合重金屬離子廢水的最佳運行效果。
本實驗所采用的裝置如圖1 所示。
1. 2 水樣及結(jié)晶產(chǎn)物的測定
水樣前處理:取樣酸化至pH < 2,經(jīng)微孔濾膜過濾,待測;
誘晶載體前處理:取樣后自然風干24 h,待測;
Cu2 + 、Zn2 + 濃度:電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-MS7700)
顆粒粒徑:激光衍射法(激光粒度測定儀-Mastersizer2000)
顆粒形態(tài)、成分:掃描電子顯微鏡(S4700)
顆粒晶型:X 射線衍射(日本株式會社)
2 實驗結(jié)果及分析
2. 1 結(jié)晶藥劑投藥量對重金屬銅、鋅離子去除效果的影響
結(jié)晶藥劑投藥量(以下簡稱投藥量)是指陰離子(CO3^2- )與待處理廢水中全部陽離子之和(Cu2 + 、Zn2 + )的摩爾比。通過對投藥量的對比,研究不同投藥量下的去除效果,確定適宜的投藥量。本實驗操作條件為C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,水力負荷14 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,停留時間30 min。實驗以碳酸鈉作為結(jié)晶藥劑處理模擬廢水,投藥量對比情況如圖2。
從圖2 可以看出,投藥量在1 ∶ 1 到4 ∶ 1 之間變化時,出水銅離子含量由1. 18 mg·L - 1 降至1. 05 mg·L - 1 ,去除率從94. 1% 提高到94. 7% ,投藥量在此范圍內(nèi)對銅離子的結(jié)晶影響較小;投藥量提高到6 ∶ 1 時,其出水含銅量降低至0. 605 mg·L - 1 ,去除率提高到97. 0% ,出水銅離子濃度較其他條件下有明顯的下降。當投藥量在1 ∶ 1 到4 ∶ 1 之間變化時,出水鋅離子含量由4. 64 mg·L - 1 降至3. 77 mg·L - 1 ,去除率從53. 57% 提高到62. 29% ,投藥量在此范圍內(nèi)的變化對出鋅離子結(jié)晶過程產(chǎn)生了一定影響;當投藥量提高到6 ∶ 1 時,其出水含鋅量降低至0. 31 mg·L - 1 ,去除率提高到97. 0% ,投藥量的變化對鋅離子結(jié)晶的影響較大。
這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可以從投藥量影響結(jié)晶反應器過飽和度來解釋。結(jié)晶藥劑的濃度會直接影響溶液過飽和度,姜科研究表明當向含氟廢水中投加的CaCl2 濃度增加時,體系過飽和度增加,CaF2 結(jié)晶溶解平衡改變,出水F - 濃度降低。因此,當投藥量增加,結(jié)晶顆粒溶解平衡改變,出水重金屬銅、鋅離子濃度均有所減小。但當投藥量過大(6 ∶ 1),飽和度也會更大,造成均相成核的發(fā)生,導致出水重金屬離子總濃度的迅速降低。但實際反應的過程中,配合比大于4 ∶ 1 時,誘晶載體流化床上部會沉積較多微晶顆粒,進藥管及反應器壁出現(xiàn)結(jié)巴現(xiàn)象。除此之外,配合比過大會增加工藝的運行成本,應該控制其配合比在1 ∶ 1 ~ 2 ∶ 1 之間,既減少運行成本和反應器清洗成本也能保證誘導結(jié)晶反應器出水銅、鋅離子含量在較低水平。
2. 2 水力負荷對重金屬銅、鋅離子去除效果的影響
由于誘導結(jié)晶反應器為流化床反應器,其流化狀態(tài)對反應器運行效果會產(chǎn)生較大的影響 。流化床中的水力負荷是指單位時間內(nèi)通過反應器單位截面積的流體體積,其單位為m3 ·(m2 ·h) - 1 。本研究通過改變結(jié)晶反應器的水力負荷來實現(xiàn)不同的流化狀態(tài),確定出2 種重金屬同時誘導結(jié)晶的最佳水力負荷。
為得到最佳處理效果,在其他運行參數(shù)相同的情況下,從14 m3 ·(m2 ·h) - 1 ~ 50 m3 ·(m2 ·h) - 1 逐步增加反應器水力負荷,得到出水銅、鋅離子含量及混合晶體的生長速率,如圖3。圖3 中晶體生長圖線表明,水力負荷< 40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,混合晶體平均生長速率隨水力負荷的增加而增加,這可能是由于傳質(zhì)效率是晶體生長的推動型因素,水力擾動影響液相與誘晶載體表面的傳質(zhì)效率,從而影響結(jié)晶的生長速率;水力負荷> 40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,混合晶體生長速率下降,這可能由于水力負荷過大,流化床中水力擾動作用增強,液相與誘晶載體接觸面濃度出現(xiàn)較大波動,而液相濃度會影響溶液過飽和度從而影響傳質(zhì)效率,造成混合晶體生長速率的下降。
水力負荷的變化不僅會對晶體生長速度產(chǎn)生影響,也直接影響了出水重金屬離子濃度。如圖3 柱狀圖所示,當水力負荷在< 40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,出水鋅離子濃度逐漸下降;出水銅離子濃度呈現(xiàn)波動狀態(tài),但波動范圍很小。這說明當水力負荷較小時,晶體的生長主要通過影響鋅離子結(jié)晶來實現(xiàn)晶體的生長。當水力負荷為40 m3 ·(m2 ·h) - 1 時,出水鋅離子濃度、銅離子濃度均達到最小值,說明該條件下水力負荷適宜,這也與該條件下晶體生長速率最大值相呼應。當水力負荷繼續(xù)增加至50 m3 · ( m2 ·h) - 1 ,出水銅離子濃度及鋅離子濃度較水力負荷為40 m3 ·(m2 ·h) - 1 時有所增加,說明當水力負荷過高時,水力擾動作用會使結(jié)晶效果變差,從而出水重金屬離子濃度過高。
2. 3 停留時間對重金屬銅、鋅離子去除效果的影響
在結(jié)晶過程中,重金屬離子與結(jié)晶藥劑之間會經(jīng)歷晶體成核、晶體生長和晶體二次生長等行為。而停留時間(HRT)的改變可以對結(jié)晶過程產(chǎn)生一定的影響,從而改變結(jié)晶狀態(tài)。停留時間主要是指連續(xù)運行的反應器中廢水在反應器中停留的有效時間,計算公式如式3:
HRT = V / F (3)
式中:V 為反應器有效容積,m3 ;F 為廢水進水流量,m3 ·h - 1 。
由于模擬廢水是由兩種重金屬配制,其單獨運行的最佳停留時間會有所不同。在工況條件下,通過調(diào)整誘導結(jié)晶反應器停留時間來尋找其最適宜的操作時間。
在操作條件為C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,水力負荷14 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,投藥量2 ∶ 1 時對比不同停留時間下的運行效果如圖4 所示。
由圖4 可知,停留時間為在10 ~ 60 min 時出水銅離子濃度呈下降趨勢,由2. 36 mg·L - 1 降至1. 12mg·L - 1 ;90 min 以后出水銅離子濃度不再下降,其濃度保持在0. 8 mg·L - 1 左右。停留時間在10 ~ 60min 內(nèi)出水鋅離子濃度在5. 5 mg·L - 1 左右波動;停留時間增加至90 min 后,出水鋅離子濃度迅速下降至4. 4 mg·L - 1 ,并呈穩(wěn)定狀態(tài)。綜上所述,停留時間對混合重金屬同時結(jié)晶產(chǎn)生的影響可以分為停留時間10 ~ 60 min 和90 ~ 120 min 2 個階段。第1 個階段,隨著停留時間的增加,銅離子去除效果較好,而鋅離子去除效果穩(wěn)定,說明該階段結(jié)晶過程主要通過影響銅離子的結(jié)晶來實現(xiàn)其生長的。第2 個階段,停留時間增加,出水銅、鋅離子含量穩(wěn)定,且其出水重金屬離子濃度均小于第1 階段。這種現(xiàn)象產(chǎn)生可能是由于,過飽和度一定時非均相核成速率一定,而停留時間短時進料速度快,晶體生長速率會隨著停留時間的縮短而相對增加,但卻不能與進料速率同步,造成其出水重金屬離子濃度較高;停留時間增加,晶體的成核速率與生長速率相匹配,晶體生長達到最佳狀態(tài);停留時間過長,會造成結(jié)晶反應器運行效率的下降,不僅如此二次成核會使細晶出現(xiàn),影響結(jié)晶生長的最大粒徑 。故誘導結(jié)晶反應器存在一個晶體成核和晶體生長相匹配的最佳停留時間,本研究選取停留時間90 min 為結(jié)晶反應器的最佳停留時間。
2. 4 混合金屬廢水處理效果及產(chǎn)物形態(tài)的研究
通過對反應器運行條件的優(yōu)選,確定誘導結(jié)晶反應器最佳運行工況條件為:進水C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,水力負荷40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,投藥量2 ∶ 1,停留時間90 min,模擬進水pH 值控制在5. 5 ~ 6. 0 之間。
反應器連續(xù)運行40 d,運行效果如圖5。從圖5 出水銅離子濃度數(shù)據(jù)來看,整個處理過程數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定,在1 ~ 18 d 內(nèi)出水銅離子含量在總體呈下降趨勢;19 ~ 40 d 內(nèi)出水銅離子濃度穩(wěn)定在1 ~ 2 mg·L - 1 之間。圖5 出水鋅離子濃度數(shù)據(jù)表明,1 ~ 18 d 內(nèi)出水鋅離子濃度下降明顯,由最初的5. 92 mg·L - 1 降低到2. 94 mg· L - 1 ,18 ~ 40 d 內(nèi)出水鋅離子濃度在3. 5 ~ 5. 5 mg·L - 1 之間波動。無論是銅離子還是鋅離子,在結(jié)晶反應器運行前18 d 結(jié)晶反應器均屬于不穩(wěn)定的波動階段,出水重金屬離子濃度變化相對較大,19 d 以后進入穩(wěn)定階段,出水重金屬離子濃度在一定范圍內(nèi)穩(wěn)定運行。反應器運行40 d,出水銅離子平均濃度為1. 31 mg·L - 1 ,平均去除率為93. 4% ;出水鋅離子平均濃度為4. 57 mg·L - 1 ,平均去除率為51. 3% 。對比熊婭等在單一銅元素誘導結(jié)晶去除時出銅離子濃度小于2 mg·L - 1 ,本研究表明:廢水中增加鋅元素,對出水銅離子濃度和銅離子去除率的影響較小。
本研究對結(jié)晶產(chǎn)物顆粒進行了粒徑分析,原砂中值粒徑為0. 568 mm,經(jīng)過誘導結(jié)晶反應器運行20 d, 誘晶載體粒徑長到0. 594 mm;運行40 d,誘晶載體粒徑長至0. 617 mm。前20 d 粒徑的平均增長速度為0. 001 3 mm·d - 1 ,21 ~ 40 d 粒徑平均增長速度為0. 001 15 mm·d - 1 ,40 d 生長過程總增速為0. 001 23mm·d - 1 。數(shù)據(jù)可見,對于誘導結(jié)晶反應器,晶體的生長速度會隨著時間的延長有所下降。
實驗運行過程中分別取未使用的原砂、運行20 d 石英砂、運行40 d 石英砂在掃描電子顯微鏡下觀察,結(jié)果如圖6 所示。由圖6(1a)可見,未使用的原砂載體表面棱角分明,未附著任何顆粒,但圖6(1b)、(1c)表明載體表面部分地方有突起,說明其表面結(jié)構(gòu)粗糙,易于物質(zhì)附著。反應器運行20 d 后,圖6(2a)較圖6(1a)相比表面逐漸光滑,說明載體表面有物質(zhì)附著,但圖6(2c)顯示,載體表面局部出現(xiàn)了結(jié)塊現(xiàn)象,結(jié)晶顆粒呈短桿狀,晶體主要沿軸向生長。運行40 d 后,圖6(3a)、(3b)可以看出誘晶載體表面更加光滑,結(jié)晶層厚度增加,晶體均勻增長。圖6(3c)較(2c)比,桿狀結(jié)構(gòu)逐漸清晰,晶體生長方向有所改變,從主要由軸向生長轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕乇砻媲邢蛏L,并呈發(fā)散狀,層層疊起。這說明,重金屬銅、鋅通過結(jié)晶的方式附著到了誘晶載體表面,達到了從水體中去除的目的,也說明本實驗狀態(tài)適宜于晶體生長。
為了進一步確定其結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成,對結(jié)晶產(chǎn)物做EDS 分析,如圖7,X 射線衍射分析,如圖8。
XRD 圖經(jīng)過與標準圖譜對比,其結(jié)晶產(chǎn)物的分子式為Cu2 (OH)2 CO3 。XRD 未分析出鋅的化合物的晶型,但EDS 檢測出結(jié)晶顆粒物有鋅元素,誘導結(jié)晶的過程中鋅離子可能是以無定型態(tài)的碳酸鋅的形式去除或是以銅結(jié)晶的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)捕集、吸附而去除的。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
1)當廢水中銅離子濃度為20 mg·L - 1 、鋅離子濃度為10 mg·L - 1 時,反應器最佳運行條件為:水力負荷40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,投藥量2 ∶ 1,停留時間90min,模擬進水pH 控制在5. 5 ~ 6. 0 之間。
2)流化床反應器針對雙金屬廢水處理效果的較好,當進水含銅20 mg·L - 1 ,含鋅10 mg·L - 1 時,反應器運行40 d,對銅的平均去除率為93. 4% ,出水銅離子濃度平均值為1. 31 mg·L - 1 ,對鋅的平均去除率為51. 3% ,出水鋅離子濃度平均值為4. 57 mg·L - 1 ,平均生長速度為:0. 001 23 mm·d - 1 。
3)本研究表明,誘導結(jié)晶工藝可以用作處理同時含銅、鋅離子的廢水,實現(xiàn)銅、鋅的去除及回收,在化工有機硅行業(yè)含重金屬離子廢水的處理領(lǐng)域有一定的研究價值,下一步將模擬各種干擾存在條件下,誘導結(jié)晶法對含重金屬離子廢水的去除和回收。
