頭孢類抗生素廢水是一類含脂類、醇類、發(fā)酵代謝產(chǎn)物、菌絲體及抗生素殘留物等多種難降解和生物毒性物質(zhì)的高含量有機(jī)制藥廢水，具有COD 高、成分復(fù)雜、色度高等特點(diǎn)，屬于難處理高含量有機(jī)廢水[1]。

現(xiàn)有的頭孢類抗生素廢水處理研究表明，處理該類廢水多采用厭氧- 好氧（A/O）生化法：工程規(guī)模的厭氧反應(yīng)器在進(jìn)水COD 不高于5.0 g/L、容積負(fù)荷在1.6 kg/(m3·d)情況下能夠穩(wěn)定運(yùn)行，A/O 總COD去除率為90%[3]。但低負(fù)荷、低進(jìn)水COD 的操作條件意味著厭氧反應(yīng)器必須擁有較大的體積和較多的稀釋水，無疑會增大廢水處理工程的投資成本和運(yùn)行費(fèi)用；實(shí)驗(yàn)室中往往以A/O 為主體工藝，強(qiáng)化深度處理如采用Fenton 試劑、MBR 膜法，均能達(dá)到預(yù)期效果[3-4]。但Fenton 氧化法運(yùn)行費(fèi)用較高，且會產(chǎn)生大量的化學(xué)污泥；MBR 膜則投資高，易污染損壞。

本試驗(yàn)使用上流式厭氧污泥床（UASB）和序批式活性污泥法反應(yīng)器（SBR），對A/O 工藝處理頭孢類抗生素廢水能力進(jìn)行研究，使用聚合氯化鐵（PFC）+聚丙烯酰胺（PAM）絮凝劑去除廢水中的SS、色度和殘留的難降解大分子有機(jī)物，并探討了絮凝劑的合理投加點(diǎn)，旨在為該類廢水工程處理設(shè)計(jì)、調(diào)試及運(yùn)行提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)與試劑、分析方法

水樣取自山東某制藥廠頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水，水質(zhì)見表1。

表1 頭孢類抗生素廢水水質(zhì)

Tab.1 Wastewater quality of antibiotics such as cephalosporin

試驗(yàn)所用試劑均為分析純試劑。

COD 采用重鉻酸鉀滴定法測定[5]；pH 使用玻璃電極法測定；NH3-N、NO3--N、TP 含量采用分光光度法測定；色度采用稀釋倍數(shù)法測定；Cl- 含量采用硝酸銀滴定法測定；SO42- 含量采用標(biāo)準(zhǔn)重量法測定[5]；揮發(fā)性脂肪酸（VFA）采用蒸餾滴定法測定[5]。

1.2 裝置及方法

UASB 厭氧反應(yīng)器內(nèi)徑9 cm、高70 cm，其中三相分離器高度為8 cm，總有效容積為3 L，反應(yīng)器放置在恒溫水浴箱中，溫度控制在(37±2)℃。反應(yīng)器接種污泥取自昆山市某果汁廢水處理站內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器（IC）塔中的顆粒污泥（水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%，密度約為1.2 g/L），大部分呈黑色，粒徑均勻，接種顆粒污泥的體積約占UASB 反應(yīng)器容積的1/3。其流程圖如圖1 所示。

圖1 UASB 反應(yīng)器工藝流程

Fig.1 UASB reactor process

頭孢類抗生素廢水經(jīng)計(jì)量泵從UASB 反應(yīng)器底部注入，在UASB 反應(yīng)器上部溢流出水，產(chǎn)生的沼氣從UASB 反應(yīng)器氣室內(nèi)排出，并依次經(jīng)過水封瓶和濕式氣體流量計(jì)。試驗(yàn)按照m(COD):m(N):m(P)=(200～350):5:1 的比例向UASB 反應(yīng)器內(nèi)加入磷酸二氫鉀，同時加入一定量的微量元素[6]。用碳酸氫鈉和醋酸等調(diào)節(jié)進(jìn)水pH 為7～8。

SBR 高40 cm、直徑12 cm，有效容積3 L。接種污泥取自蘇州新區(qū)某污水處理廠氧化溝污泥，接種后SBR 的MLSS 質(zhì)量濃度為3 500～4 500 mg/L[8]。其流程圖如圖2 所示。

圖2 SBR 工藝流程

Fig.2 SBR proces

將經(jīng)過SBR 穩(wěn)定運(yùn)行處理后的廢水，加藥絮凝沉淀后，取上清液，用自來水稀釋，用泵打入SBR，由電磁閥自動控制進(jìn)水量、曝氣時間以及反應(yīng)器的出水�？刂品磻�(yīng)器進(jìn)水30 min、曝氣270 min、沉淀120 min、排水30 min，閑置30 min，根據(jù)試驗(yàn)具體情況進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。每天進(jìn)水3 次，每次進(jìn)水1 L，反應(yīng)周期為8 h，SBR 溫度用加熱棒控制在25 ℃，DO的質(zhì)量濃度控制在2～3 mg/L[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 UASB 運(yùn)行情況

2.1.1微生物馴化期

微生物馴化期為整個厭氧試驗(yàn)的前25 d。接種顆粒污泥后，為了增加反應(yīng)器中微生物的活性，先用啤酒加自來水配制COD 為1.0 g/L 的進(jìn)水，每天進(jìn)水3 L，運(yùn)行5 d 后開始接納頭孢類抗生素廢水。由于原水的COD 很高，因此將原水用自來水稀釋后進(jìn)水，進(jìn)水pH 始終保持中性。反應(yīng)器微生物馴化期進(jìn)出水COD 變化情況、出水VFA 濃度和產(chǎn)氣體積流量（qv）的變化情況如圖3 和圖4 所示。

由圖3 和圖4 可知，進(jìn)水COD 從1.0 g/L 穩(wěn)步提高至5.628 g/L，容積負(fù)荷由1.0 kg/(m3·d)增加至5.7kg/(m3·d)，反應(yīng)器啟動初期厭氧微生物活性還沒有恢復(fù)，故前4 d 的COD 去除率不高，僅為40%～60%；隨著厭氧微生物活性的逐步恢復(fù)，第5 天COD 的去除率上升到80%左右；啟動第6～25 天內(nèi)，反應(yīng)器去除率已經(jīng)能穩(wěn)定在90%，出水COD 保持在500 mg/L以下，出水pH 在7.1～7.4，出水中VFA 的濃度穩(wěn)定在2～3 mmol/L，產(chǎn)氣量穩(wěn)步提升�？烧J(rèn)為經(jīng)過25 d的馴化，厭氧微生物已很好的適應(yīng)了該廢水，污泥馴化成功。

2.1.2負(fù)荷提升期

保持UASB 進(jìn)水體積流量3 L/d，采用逐步提高進(jìn)水COD 的方法來提高系統(tǒng)容積負(fù)荷，反應(yīng)器進(jìn)水用前1 天的出水進(jìn)行稀釋，實(shí)現(xiàn)出水全回流，進(jìn)水pH保持中性，每當(dāng)反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行2～3 d 后提升負(fù)荷。UASB 反應(yīng)器負(fù)荷提升期運(yùn)行情況如圖5 和圖6。

由圖5 和圖6 可以看出，在負(fù)荷提升的初期，過程中污泥對該種廢水的適應(yīng)性良好，COD 去除率在第26～45 天一直保持在90%以上；隨著負(fù)荷的逐步提升，從初期的5.7 kg/(m3·d)上升到14.3 kg/(m3·d)時，COD 去除率穩(wěn)定在80%以上。出水COD 保持在3.0 g/L 以下、pH 也始終保持在7.4～7.7、VFA 濃度維持在3 mmol/L 左右，反應(yīng)器產(chǎn)氣量逐步上升。

第75 天進(jìn)水負(fù)荷提升至14.9 kg/(m3·d)，進(jìn)水體積流量維持3 L/d，提升負(fù)荷當(dāng)天并沒有發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器有何異常。但是第2 天發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器出水帶有少量絮狀污泥，且COD 去除率和產(chǎn)氣體積流量在3 d 內(nèi)降至50%以下和7.6 L/d，UASB 出水VFA 濃度接近6mmol/L，pH 降至6，反應(yīng)器有酸化的危險(xiǎn)。

2.1.3穩(wěn)定運(yùn)行期

從第79 天開始，進(jìn)水COD 回調(diào)至14.3 g/L 左右，進(jìn)水體積流量仍為3 L/d，進(jìn)水中適量增大堿（碳酸氫鈉）的投加量，HRT 為24 h，連續(xù)保持20 d，出水COD保持在2.5 g/L 以下，產(chǎn)甲烷菌活性得以恢復(fù)，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。UASB 穩(wěn)定運(yùn)行期運(yùn)行情況如圖7 和圖8 所示。

由圖7 和圖8 可以看出，穩(wěn)定運(yùn)行期內(nèi)，容積負(fù)荷維持在14.3 kg/(m3·d)，反應(yīng)器的COD 去除率恢復(fù)到80%以上，后期穩(wěn)定在85%。出水VFA 的濃度逐步回至3 mmol/L 左右，出水pH 穩(wěn)定在7.5 左右，產(chǎn)氣體積流量穩(wěn)定在17 L/d 左右。說明UASB 反應(yīng)器處于運(yùn)行良好狀態(tài)，系統(tǒng)具有較好的緩沖能力，運(yùn)行穩(wěn)定。

2.2 對比試驗(yàn)

2.2.1厭氧出水直接進(jìn)SBR

頭孢類抗生素廢水經(jīng)厭氧處理后的廢水相關(guān)水質(zhì)：COD 為2.279 g/L，色度達(dá)到1 200 倍，COD 得到大幅度下降，但是色度仍然很高。當(dāng)厭氧出水直接進(jìn)SBR 時，首先配制COD 為200 mg/L 的模擬啤酒廢水對SBR 中的好氧活性污泥進(jìn)行培養(yǎng)，運(yùn)行5 d后，將經(jīng)厭氧處理后的出水用自來水稀釋10 倍后加入SBR，然后通過降低稀釋倍數(shù)將進(jìn)水的COD 逐步由228 mg/L 提升到1 139 mg/L。SBR 的COD 變化情況如圖9。

由圖9 可看出，當(dāng)SBR 進(jìn)水COD 為1 139 mg/L時，出水COD 為937 mg/L，且有不斷上升的趨勢，COD 去除率低于20%。經(jīng)分析，厭氧進(jìn)水為出水全回流，難降解大分子物質(zhì)的不斷積累會加重UASB和SBR 的負(fù)擔(dān)，厭氧出水SS 含量與色度過高，好氧出水不達(dá)標(biāo)，對整個工藝流程均產(chǎn)生不利影響。

2.2.2厭氧出水經(jīng)絮凝后進(jìn)SBR

試驗(yàn)采用對厭氧出水進(jìn)行絮凝處理，以降低廢水的色度，同時及時地去除系統(tǒng)中的難降解有機(jī)物和SS，保證好氧階段的去除效果。

采用4 種常用無機(jī)絮凝劑，聚合氯化鐵（PFC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合硫酸鋁（PAS）、硫酸鋁鉀（KAl(SO4)2）分別加0.5 mL 的PAM 對該廢水厭氧出水進(jìn)行物化絮凝試驗(yàn)，絮凝劑的質(zhì)量濃度均為5g/L。從藥劑的種類、投加量對絮凝效果的影響確定最佳的絮凝條件。絮凝前廢水COD 為2.279 g/L，取6 個燒杯分別加入100 mL 的廢水，按順序分別加入PFC 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 后，再分別加入0.5mL 的助凝劑PAM，快速（300 r/min）攪拌1 min后，慢速（60 r/min）攪拌10 min，沉降1 h 后取上清液測定其COD，同時對其他3 種絮凝劑做對照重復(fù)試驗(yàn)。得到廢水COD 去除率隨4 種絮凝劑加入量的變化見圖10。

由圖10 可以看出，隨著絮凝劑加入量的增加，廢水COD 的去除率呈明顯上升趨勢。當(dāng)絮凝劑的加入量達(dá)到2.5 mL 時，PFC+PAM、PFS+PAM、PAS+PAM、KAl (SO4)2+PAM 處理后的廢水COD 分別為1.133、1.256、1.511、1.566 g/L，去除率分別為50.3%、44.9%、33.7%、31.3%，鐵系絮凝劑明顯好于鋁系絮凝劑。繼續(xù)增加絮凝劑量時，COD 去除率不再上升，反而有下降的趨勢。因此PFC 投加量為2.5 mL、PAM投加量為0.5 mL 時，COD 去除率效果最好。

取上述投加過PFC+PAM 的廢水測其上清液吸光度，分別為0.181、0.166、0.158、0.152、0.141、0.142，可見，當(dāng)PFC 絮凝劑加入量為2.5 mL、PAM 投加量為0.5 mL 時脫色效果及SS 去除效果亦佳。

PFC 絮凝劑和PAM的市場價格分別為2.0、13.6元/kg，則該頭孢類抗生素廢水厭氧出水的絮凝處理費(fèi)用為0.59 元/t。

綜上所述，按每1 L厭氧出水投加25mL 的PFC和5 mL的PAM，絮凝后的上清液COD 和SS、色度均得到大幅消減，但還不能達(dá)標(biāo)排放，所以需進(jìn)一步進(jìn)行好氧生物處理。

先用啤酒加自來水配制COD 為0.2 g/L 的模擬啤酒廢水對SBR 中的好氧活性污泥進(jìn)行培養(yǎng)，運(yùn)行5 d 后，將經(jīng)絮凝沉淀的厭氧出水用自來水稀釋5 倍后加入SBR，然后通過降低稀釋倍數(shù)將進(jìn)水的COD逐步由0.226 g/L 提升到1.13 g/L。SBR 中COD 的變化情況見圖11。

由圖11 可以看出，經(jīng)培養(yǎng)，反應(yīng)器進(jìn)水負(fù)荷從0.2kg/(m3·d)提高至1.2 kg/(m3·d)，COD 去除率穩(wěn)定在80%左右，出水COD 在0.2 g/L 以下，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，處理達(dá)到預(yù)期效果。出水水質(zhì)符合GB 21903－2008 中的抗生素類廢水排放要求[11]。

厭氧出水經(jīng)絮凝處理后進(jìn)好氧反應(yīng)器的處理效果明顯優(yōu)于厭氧出水直接進(jìn)好氧反應(yīng)器的處理效果。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

采用中溫UASB 反應(yīng)器處理頭孢類抗生素廢水，能在較高容積負(fù)荷條件下，維持較理想的COD 去除率。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)水COD 為14.3 g/L，容積負(fù)荷在14.3kg/(m3·d)時，反應(yīng)器的COD 去除率穩(wěn)定在85%左右。

出水VFA 的濃度在3 mmol/L 左右。采用對厭氧出水投加PFC+PAM絮凝劑的方法，去除廢水中較難降解的大分子有機(jī)物，減輕了后續(xù)好氧乃至整個工藝的負(fù)擔(dān)。厭氧出水按每1 L厭氧出水投加25 mL 的PFC 和5 mL 的PAM，COD 去除率達(dá)到50%，對色度和SS 亦有良好的去除效果，絮凝劑成本為0.59 元/t。

采用SBR 處理絮凝出水，當(dāng)進(jìn)水COD 為1.130g/L、負(fù)荷為1.2 kg/(m3·d)時，出水COD 在0.2 g/L 以下，COD 去除率穩(wěn)定在80%左右。達(dá)到GB 21903－2008 中抗生素類廢水的排放要求。

相比于頭孢類抗生素廢水厭氧處理后的出水直接進(jìn)好氧反應(yīng)器進(jìn)行處理，SBR 更能適應(yīng)經(jīng)絮凝沉淀后的厭氧出水，且處理效果達(dá)到預(yù)期效果，出水達(dá)標(biāo)。