機械行業(yè)普遍采用磷化方式處理金屬部件,即將有色金屬零件置于磷酸鹽溶液中浸泡,使金屬表面鈍化并形成一層不溶于水的微孔結(jié)構(gòu)的磷酸鹽薄膜,來實現(xiàn)對金屬部件的防腐除銹保護。因磷化處理技術(shù)所用設(shè)備簡單、操作方便、成本低、生產(chǎn)效率高〔1〕,因而在機械行業(yè)中廣泛應(yīng)用,但金屬零件在磷化處理過程中,會產(chǎn)生大量磷化廢水,磷化廢水的PO43-和COD 等嚴重超標,此外其還含有潤滑油、表面活性劑、Zn2+、Ni2+、Fe3+等重金屬離子,若隨意排放將引起水體富營養(yǎng)化和湖泊沼澤化,嚴重污染水體環(huán)境。
目前對含磷廢水的處理主要有生物法、化學法和物化法。其中化學法除磷率高、效果穩(wěn)定、簡單易行,是處理高濃度含磷廢水最有效的方法之一〔2〕。天津某機械制造車間采用石灰沉淀—活性炭吸附工藝處理其產(chǎn)生的含磷涂裝廢水,根據(jù)天津市《污水綜合排放標準》(DB 12/356—2008)要求,其出水中磷的質(zhì)量濃度應(yīng)達到二級排放標準,即≤1.0 mg/L。然而,在企業(yè)實際運行中,除磷效果不太理想。筆者通過對實際工程運行中的一些問題進行分析,改進了其處理工藝,實現(xiàn)了在實際運行中穩(wěn)定除磷的效果,供類似企業(yè)參考。
1 試驗部分
1.1 儀器和藥劑
儀器:ESJ200-4 電子天平,沈陽龍騰電子有限公司;pHS-3C 型pH 計,江蘇江分電分儀器有限公司;UV-7504 型紫外-可見分光光度計,上海棱譜儀器儀表有限公司。
藥劑:質(zhì)量分數(shù)為10%的稀硫酸、抗壞血酸、磷酸二氫鉀、酒石酸銻氧鉀、氫氧化鈉,均為分析純。
實驗廢水: 實驗廢水取自某機械加工制造車間因磷化、酸洗等工藝產(chǎn)生的廢水。磷化、酸洗廢水通常pH 低并含有大量的PO43-。該含磷廢水pH 為3~4,CODCr 486 mg/L,PO43-112 mg/L,Zn2+ 81 mg/L,油類6 mg/L,SS 78 mg/L。
1.2 測定方法
按照《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》(GB/T 11893—1989)測定水樣中磷的含量。
1.3 工藝流程
該車間含磷廢水采取化學—絮凝處理工藝。即通過投加過量的石灰,使Ca2+與磷酸鹽反應(yīng)生成Ca10(PO4)6(OH)2沉淀,在絮凝劑(聚丙烯酰胺PAM)作用下固液分離除去。試驗表明,pH 增加可有效提高對含磷廢水的去除效果。當pH=11 左右時,磷酸鹽去除率可達90%以上。當pH=13 左右可以達到除磷的最佳效果,但是運行成本較高。
該車間采用圖 1 所示工藝流程處理磷化廢水,處理水量0.5 m3/min。設(shè)計指標見表 1。
圖 1 工藝流程
2 問題分析與工藝改進
原工藝各段出水水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果見表 2。
在處理過程中發(fā)現(xiàn)該廢水由于進水所含PO43-的質(zhì)量濃度偏高,超出了原設(shè)計要求,同時該設(shè)備投入使用時間較長,致使出水中的PO43-無法達標排放,另外處理過程中絮凝藥劑投入量過多、污泥脫水率低、泥量大、活性炭吸附器填料更換頻繁是較突出的問題,同時增加經(jīng)濟成本。就本研究涉及的工藝及流速而言,引起出水不達標原因有2 個:
(1)反應(yīng)池中石灰的投加量不足;(2)砂濾池和活性炭吸附器填料因長期使用,內(nèi)部所含雜質(zhì)較多,處理能力下降。
基于以上原因,設(shè)定3 個實驗條件:(1)增大反應(yīng)池中的石灰投加量,提高pH 至11.0~11.5。(2)隔離活性炭吸附器。(3)隔離砂濾罐。分別考察出水中PO43-濃度的變化。提高反應(yīng)池pH 并拆離活性炭吸附器之后,出水結(jié)果見表 3。
由表 3 可以看出,反應(yīng)池pH 控制在11.20 左右時,氣浮池出水中的磷明顯降低,但總出水中的磷卻較高。這可能是由于砂濾池中有殘留酸,將磷的結(jié)晶體溶解于水中,導致出水水質(zhì)超標;另外,氣浮池出水進入中和池后需要加HCl 將pH 調(diào)節(jié)至6~9,羥基磷酸鹽會以磷酸根形式存在返溶于水中。
為了明確產(chǎn)生問題的原因,設(shè)計以下試驗方法:調(diào)節(jié)中和池至不同pH,測定中和池中PO43-的質(zhì)量濃度,結(jié)果見表 4。
從表 4 可知,當pH 從9.5~10.0 下降至5.5~6.0后,中和池水中PO43-質(zhì)量濃度仍小于0.5 mg/L。因此,降低中和池pH 不是導致出水PO43-濃度增高的直接原因。在保持反應(yīng)池、中和池pH 為9.5~10.0 不變,隔離砂濾罐,同時將活性炭吸附器接回工藝系統(tǒng)條件下,監(jiān)測分析各段水質(zhì)見表 5。
由表 5 可知,隔離砂濾罐,將活性炭吸附裝置接回系統(tǒng)后,出水完全符合達標排放要求。因此,可以初步判斷砂濾池內(nèi)雜質(zhì)殘留酸會使已經(jīng)沉淀結(jié)晶的磷結(jié)晶體再次溶解于出水中,對出水產(chǎn)生二次污染。綜合以上各種數(shù)據(jù),砂濾處理前系統(tǒng)已將廢水處理達標,砂濾和活性炭吸附裝置主要是用于穩(wěn)定水質(zhì)。因此在更換砂濾和活性炭填料后,砂濾罐和活性炭吸附器只在出水水質(zhì)有波動時才開啟運行,平時運行時,可處于隔離狀態(tài)。
更換砂濾罐和活性炭填料后對其總出水口采樣檢測,水質(zhì)檢測效果見表 6。
由表 6 可以看出,排放水質(zhì)優(yōu)于設(shè)定標準。
3 結(jié)論
該機械加工車間磷化涂裝廢水不能達標排放的原因主要有兩個:反應(yīng)池內(nèi)pH 偏低,使磷不能通過化學反應(yīng)后沉淀去除;其二,砂濾池填料雜質(zhì)會對中和池出水產(chǎn)生二次污染。
建議對其工藝進行如下改進:
(1)調(diào)整溶藥箱內(nèi)pH,并將pH 保持在11.0~11.5。
(2)定期更換砂濾罐填料,適當延長其反沖洗時間,可以用自來水補給增大反沖洗水量,延長砂濾罐中填料的使用壽命。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
(3)在投藥過程中,時刻監(jiān)測出水水質(zhì)。還要控制絮凝劑投藥量,以達到預(yù)期的處理效果。在實際運行中,從經(jīng)濟角度還要注意并不是加藥量越多效果越好,多方面綜合分析才能達到良好的處理效果。