水溶性染料（如酸性染料、活性染料和直接染料）因上色性能較好在紡織印染業(yè)得到廣泛的應(yīng)用[1]，但由于其廢水排放量大、成分復(fù)雜、色度深，廢水中常含有苯環(huán)、胺基、偶氮等基團(tuán)，很難被微生物降解，因而具有較大的危害性，已成為水環(huán)境的重點(diǎn)污染源之一[2]。目前常規(guī)處理方法是將大分子有機(jī)物部分分解成較小分子量的物質(zhì)以去除，只能達(dá)到基本排放要求，而較高的鹽濃度也進(jìn)一步降低了廢水的可生物降解性，加大了廢水處理難度[3]。隨著廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格和自來(lái)水費(fèi)、排污費(fèi)的不斷上漲，循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)越來(lái)越受到印染企業(yè)的關(guān)注，印染廢水的深度處理也逐漸引起了人們的重視。

納濾是近幾十年發(fā)展起來(lái)的一類新型分離技術(shù)，其性能介于超濾和反滲透之間，具有低能耗，操作簡(jiǎn)單，可回收有用物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，在廢水深度處理和回用方面具有越來(lái)越明顯的優(yōu)勢(shì)[4]。其中，納濾膜對(duì)分子質(zhì)量200～1 000 之間的有機(jī)物截留率很高，大多數(shù)染料的分子質(zhì)量正好在這個(gè)范圍內(nèi)，同時(shí)納濾膜對(duì)小分子的截留率較低，可以允許無(wú)機(jī)鹽和小分子中間體通過(guò)，是處理水溶性染料廢水的首選技術(shù)[5]。

目前，我國(guó)納濾膜基本依賴進(jìn)口，而商品化納濾膜大多采用界面聚合制得，其工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，設(shè)備投資費(fèi)用和生產(chǎn)成本偏高，并且物化穩(wěn)定性方面也需進(jìn)一步改進(jìn)提高。在前期研究中，采用L-S相轉(zhuǎn)化法制備出高性能的非對(duì)稱聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）納濾膜[6]，并對(duì)制膜工藝參數(shù)進(jìn)行了討論。試驗(yàn)證明，該膜具有良好的選擇分離性，同時(shí)成膜工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本文基于上述研究，著重考察其在印染廢水深度處理方面的應(yīng)用潛力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用水

模擬廢水：配制不同染料和無(wú)機(jī)鹽的混合溶液作為進(jìn)料液。

實(shí)際廢水：取自遼寧某化工公司污水處理廠的二沉池出水。在對(duì)實(shí)際廢水進(jìn)行納濾膜法深度處理前，采用1.0 μm 的微濾膜對(duì)其進(jìn)行預(yù)過(guò)濾，以去除懸浮物和顆粒物。

1.2 試驗(yàn)材料

新型芳香聚酰胺納濾膜，自制；無(wú)機(jī)鹽均為市售分析純。膜性能評(píng)價(jià)儀，自制；DDSJ-308A 電導(dǎo)率儀；DR5000 型分光光度計(jì)。試驗(yàn)中使用的3 種陰離子染料：酸性紅（Acid Red 14，AR14）、活性艷藍(lán)（Reactive Blue 19，RB19）、直接耐曬藍(lán)（Direct Blue 71，DB71）均為市售染料。

1.3 試驗(yàn)用納濾膜

PMIA 納濾膜為實(shí)驗(yàn)室采用相轉(zhuǎn)化法制備的非對(duì)稱膜[6]，自制，流動(dòng)電位-13.2 mV，接觸角42.0°；NF270 為美國(guó)陶氏化學(xué)公司提供的采用界面聚合法制備的薄層復(fù)合膜，流動(dòng)電位-19.7 mV，接觸角51.4°；兩種膜均為芳香聚酰胺納濾膜。

1.4 染料濃度及截留率的測(cè)定

采用分光光度法，在最佳測(cè)定波長(zhǎng)（即最大吸光度對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)）下測(cè)定透過(guò)液和進(jìn)料液的濃度，PMIA 納濾膜對(duì)染料的截留率可以按式（1）計(jì)算。

式中，ρf為進(jìn)料液中染料質(zhì)量濃度，ρp為滲透液中的染料質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜對(duì)染料的截留能力

以濃度為100 mg·L-1 的模擬染料水溶液為測(cè)試液，考察了0.7MPa，25℃時(shí)PMIA 和NF270 兩種納濾膜對(duì)3 種水溶性染料的截留性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 2 種納濾膜對(duì)染料的截留性能

Tab.1 The dye retention of two NF membranes

從表1 中可以看出，2 種納濾膜對(duì)3 種染料的截留率均大于90%，具有較好的截留效果，其中自制PMIA 非對(duì)稱納濾膜的截留率相對(duì)較高，水通量則由于制備方法的差異低于商品膜。

2.2 操作壓力的影響

圖1 示出試驗(yàn)期間PMIA 納濾膜染料截留率隨操作壓力的變化情況。由圖1 可知，在0.3～0.9MPa 的壓力下，PMIA 納濾膜對(duì)3 種染料的截留率均大于95%，具有較好的截留效果。膜對(duì)DB71 和AR14 比RB19 具有較高的截留率，原因可以從兩個(gè)方面解釋[7]：一方面，DB71 具有相對(duì)較高的分子質(zhì)量（1 030Da）和較多的負(fù)電荷數(shù)（4 個(gè)），根據(jù)Donnan 效應(yīng)和篩分效應(yīng)，因而染料的截留率最高；另一方面，DB71 具有直線型共軛雙鍵長(zhǎng)鏈，且與芳核位于同一平面。分子在水中呈直線型展開(kāi)，可以通過(guò)－SO3H、－OH 基團(tuán)間的氫鍵相互締合，在水溶液中成膠體形態(tài)存在，所以容易被膜截留。同樣，AR14 分子結(jié)構(gòu)也使該水溶液在常溫下以膠體存在，所以對(duì)染料的截留率相對(duì)較高。

圖1 操作壓力對(duì)PMIA 納濾膜染料截留率的影響

Fig.1 Effect of operating pressure on the dye retention of PMIA NF membrane

整體上看，隨著操作壓力的增大，膜對(duì)染料截留率呈增加的趨勢(shì)。這是因?yàn)閴毫Φ脑黾訒?huì)使溶液通過(guò)對(duì)流擴(kuò)散傳質(zhì)增強(qiáng)，水以較快的速度透過(guò)膜，導(dǎo)致膜的產(chǎn)水量提高，相應(yīng)產(chǎn)水中染料濃度下降，盡管壓力增加染料分子通過(guò)對(duì)流擴(kuò)散傳遞透過(guò)膜的量也增加，但這種增加趕不上水的透過(guò)增加量，從而表現(xiàn)出染料截留率增加的趨勢(shì)。另一方面，隨著壓力的增加，膜表面的染料吸附層也被壓密，膜對(duì)染料分子的空間阻礙作用增強(qiáng)，導(dǎo)致對(duì)染料截留率增加，染料分子量越小，分子結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，這種作用越強(qiáng)。

2.3 無(wú)機(jī)鹽的影響

在紡織印染行業(yè)中，DB71 和AR14 被廣泛應(yīng)用于羊毛和尼龍纖維的染色過(guò)程，此過(guò)程產(chǎn)生的有色廢水中含有大量的鹽，主要是氯化鈉，處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。試驗(yàn)選取DB71 和AR14 這2種陰離子染料，在0.7MPa 下，25℃時(shí)考察鹽的存在對(duì)染料截留率的影響，并與商品膜NF270 進(jìn)行性能對(duì)比。染料濃度均為100 mg·L-1，NaCl 濃度為170 mmol·L-1，試驗(yàn)結(jié)果如圖2 和圖3 所示。

圖2 鹽的存在對(duì)AR14 截留率的影響

Fig.2 Observed retention of AR14 with or without NaCl

圖3 鹽的存在對(duì)DB71 截留率的影響

Fig.3 Observed retention of DB71 with or without NaCl

由圖2、圖3 可知，無(wú)機(jī)鹽的加入使兩種納濾膜對(duì)染料的截留率均有下降，尤其對(duì)AR14 的截留率下降影響相對(duì)較大，這與Schaep 等[8]的試驗(yàn)結(jié)果相一致。一般情況下，染料的截留率都會(huì)隨著鹽的加入而變差，尤其對(duì)于小分子量的染料。鹽的加入使溶液的離子強(qiáng)度增加，膜表面的有效電荷被屏蔽，導(dǎo)致Donna 效應(yīng)的影響變?nèi)�，篩分效應(yīng)的影響增強(qiáng)。AR14 與DB71 雖然均為陰離子染料，但是AR14 具有較低的分子量和較小的電荷數(shù)，因而更容易透過(guò)膜，使得染料截留率大幅下降。

進(jìn)一步考察了NaCl 的濃度變化對(duì)AR14 和DB71 截留率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 NaCl 濃度對(duì)AR14 和DB71 截留率的影響

Fig.4 Observed retention of AR14 and DB71 as a function of NaCl concentration

從圖4 中可以看出，當(dāng)NaCl 的濃度從0 增加到170 mmol·L-1 時(shí)，PMIA 納濾膜對(duì)AR14 的截留率大幅下降，從99%下降到80%；而膜對(duì)DB71 的截留率雖然有所下降，但幅度不大，始終保持在92%以上，進(jìn)一步證實(shí)了分子質(zhì)量較小的染料其截留率受料液中鹽濃度的影響較大。

2.4 料液溫度的影響

實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，在某些需在高溫環(huán)境中操作，或者廢水本身就具有較高溫度的情況下，開(kāi)發(fā)耐高溫分離膜，可以不用降溫而直接進(jìn)行膜法處理，既合理利用熱量提高了膜的效率，同時(shí)節(jié)省了處理成本，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此耐高溫膜的研究一直是膜分離技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。試驗(yàn)考察了不同操作溫度下，PMIA 和NF270 兩種納濾膜的染料截留性能，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 操作溫度對(duì)納濾膜性能的影響

Fig.5 Effect of feed temperature on the performance of NF membrane

由圖5 可知，操作溫度從25℃提高到75℃，PMIA 納濾膜對(duì)DB71 的截留率無(wú)明顯變化，保持在97%左右，而NF270 的染料截留率下降幅度較大，在75℃時(shí)僅為87%。一般來(lái)說(shuō)，操作溫度的提高，會(huì)使分子運(yùn)動(dòng)速率增加，同時(shí)溶液粘度降低，使得水分子滲透過(guò)膜的速率提高，從而導(dǎo)致通量的上升。此外，進(jìn)料液操作溫度提高時(shí)，聚合物分子鏈將更易移動(dòng)和變形，分子鏈對(duì)溫度越敏感，隨著溫度的升高，在一定壓力下，越容易導(dǎo)致膜孔擴(kuò)大，影響到膜的截留率。PMIA 膜材料本身優(yōu)異的耐高溫性能（Tg約為270℃）使得所制膜具有很好的熱穩(wěn)定性。

2.5 連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)

在25℃、0.7M Pa 下考察了所制PMIA 芳香聚酰胺納濾膜在24 h 連續(xù)運(yùn)行下的穩(wěn)定性，染料濃度為100 mg·L-1，NaCl 濃度為170 mmol·L-1，試驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 納濾膜在染料脫鹽實(shí)驗(yàn)中的分離性能

Fig.6 Separation properties of NF membrane in the desalination process of dye solution

從圖6 中可以看出，在24 h 的連續(xù)脫鹽濃縮試驗(yàn)中，DB71 和NaCl 截留率基本不變，保持在96%和5%左右。膜通量在7 h 略有下降，之后逐漸趨于穩(wěn)定，總體上維持在50 L·m-2·h-1，在一定程度上說(shuō)明膜的抗污染性能良好。對(duì)于該dye/salt 體系，采用的是荷負(fù)電的納濾膜，由于篩分效應(yīng)和道南效應(yīng)的綜合作用，使得陰離子染料具有較高的截留率。由圖中還可以看到，所制膜對(duì)NaCl 去除率小于10%，在實(shí)際廢水處理中可有效染料分子，而使保留在透過(guò)液中的大部分無(wú)機(jī)鹽和小分子印染助劑回用于對(duì)水質(zhì)要求較低的生產(chǎn)工序，因此，可在一定程度上實(shí)現(xiàn)紡織印染廢水的資源化回收利用。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

考察了自制非對(duì)稱PMIA 納濾膜對(duì)高含鹽陰離子染料廢水的處理能力。隨著操作壓力和料液溫度的提高，膜的通量迅速提高，而截留率變化不明顯，耐壓密性和耐熱性能較好。24 h 連續(xù)脫鹽試驗(yàn)表明，所制納濾膜對(duì)DB71 的截留率保持在95%以上，滲透通量在50 L·m-2·h-1 左右波動(dòng)，NaCl 的脫鹽率小于10%，具有良好的選擇分離性和耐污染性，在紡織印染廢水的深度處理及資源化再生利用方面具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。