隨著染料工業(yè)的發(fā)展，一些新型的染料、助劑被大量使用，這使得染料廢水更難降解。催化濕式氧化法（CWO）是處理高濃度、難生物降解工業(yè)有機(jī)廢水的較佳方法之一。該法是在高溫、高壓和催化劑作用下，用空氣或氧氣直接將廢水中的有機(jī)物和含氨、氰等有毒物質(zhì)氧化分解成二氧化碳、水和氮?dú)獾葻o害物質(zhì)[1-3]。載銅的催化劑對于工業(yè)廢水具有良好的催化性能，最近的研究表明其具有非常好的應(yīng)用前景。鄒東雷等[4] 以氧化鋁為載體負(fù)載銅處理焦化廢水，水中CODCr的質(zhì)量濃度由4 540mg/L 降至600 mg/L 以下。洪浩峰等[5] 以活性炭為載體負(fù)載銅處理印染廢水，對CODCr的平均去除率達(dá)77.1%。粉末活性炭和氧化鋁都是優(yōu)良的載體，但隨著人們對水處理技術(shù)要求的逐步提高，粉末活性炭和活性氧化鋁也顯現(xiàn)出了許多缺點(diǎn)，如回收難、強(qiáng)度低、使用壽命短等，嚴(yán)重制約了粉末活性炭和活性氧化鋁的應(yīng)用。凹凸棒粘土既是優(yōu)良的催化劑載體，同時(shí)又具有高分散性、耐鹽堿，有一定的可塑性和可粘結(jié)性的特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。李杰等[6] 用凹凸棒、活性炭負(fù)載二氧化鈦制成多孔陶瓷小球處理印染廢水，CODCr去除效果明顯。本試驗(yàn)將凹凸棒、粉末活性炭和活性氧化鋁進(jìn)行復(fù)合制備載體，研究了在雙氧水體系中CuO／C-Al2O3-凹凸棒催化氧化染料廢水的效果，從而為工業(yè)廢水的處理提供了一種新思路。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)儀器與藥品

78-1 磁力加熱攪拌器； YFX7-10Q-GC 箱式電阻爐； UV-7500 型紫外分光光度計(jì)； TG328A 分析天平； PHS-3C 型精密酸度計(jì)； 6810 原子吸收分光光度計(jì)；自制造粒機(jī)。

市售酸性大紅、雙氧水（30%）、凹凸棒土、粉末活性炭、活性氧化鋁、硫酸、氫氧化鈉。

試驗(yàn)所用染料為人工配制的酸性大紅和活性藍(lán)X-BR，此2 種染料常用于羊毛、蠶絲、棉綸及其混紡織物的染色。分子式見圖1、圖2。

圖1 酸性大紅分子式

Fig. 1 Formula of acid brilliant scarlet

圖2 活性藍(lán)X-BR 分子式

Fig. 2 Formula of reactive blue X-BR

1．2 催化劑的選擇與制備

按照5∶1∶0．5 的質(zhì)量比稱取凹凸棒土、粉末活性炭、活性氧化鋁，混勻后倒入預(yù)先配置好的濃度為0．8 mol/L 的硝酸銅溶液中，浸漬一段時(shí)間后，用造粒機(jī)進(jìn)行造粒，接著在105 ℃下烘干，制造的復(fù)合顆粒大小約為0．8 mm，放入馬弗爐，在600℃下焙燒2．5 h，制得催化劑成品。

1．3 分析方法

染料濃度采用分光光度法測定，利用分光光度計(jì)測得酸性大紅和活性藍(lán)X-BR 最大吸收波長為533 nm 和562 nm，繪制吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

R=（1-C/C0）×100％

式中：R——去除率；

C0、C———試驗(yàn)前、后的質(zhì)量濃度，mg/L。

1．4 催化氧化試驗(yàn)

配制500 mg/L 的酸性大紅和活性藍(lán)X-BR 作為模擬染料廢水，取水樣100 mL 置于燒杯中，調(diào)節(jié)pH 值，加入一定量的催化劑和過氧化氫，然后放在磁力攪拌器上攪拌、反應(yīng)，取上清液，測定吸光度，計(jì)算酸性大紅和活性藍(lán)X-BR 的去除率。

2 結(jié)果與討論

2．1 溫度對去除率的影響

試驗(yàn)溫度分別為30、40、50、60、70、80 ℃，pH 值為6，催化劑投加量為40 g/L，過氧化氫投加量為80 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為1 h，考察溫度對染料廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度的影響

Fig. 3 Effect of reaction temperature

由圖3 可知，隨著溫度的升高，酸性大紅和活性藍(lán)X-BR 的去除率逐漸升高，在60 ℃時(shí)，二者的去除率均達(dá)到90％，因?yàn)樵谝欢ǖ姆秶鷥?nèi)，溫度越高，吸收的能量就越多，過氧化氫的O—O 鍵就更容易斷裂，使·OH 的濃度逐漸升高，加速了對酸性大紅和活性藍(lán)X-BR 的降解。但溫度過高，會(huì)使過氧化氫分解過快，使副反應(yīng)增多，造成過氧化氫的無效分解[7]。溫度超過60 ℃，雖然去除率仍有一定上升，但幅度不大，所以，考慮到能耗和經(jīng)濟(jì)的因素，選擇最適宜溫度為60 ℃。

2．2 氧化劑投加量對去除率的影響

試驗(yàn)中，氧化劑投加量分別為20、40、60、80、100、120 mL/L，pH 值為6，催化劑投加量為40 g/L，過氧化氫投加量為80 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為1 h，溫度為60 ℃，考察氧化劑對染料廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 氧化劑投加量的影響

Fig. 4 Effect of oxidant dosage

由圖4 可知，在一定范圍內(nèi)，隨著氧化劑投加量的增加，酸性大紅和活性藍(lán)X-BR 的去除率都升高，當(dāng)投加量為80 mL/L 時(shí)，二者的去除率都達(dá)到最大值，投加量超過80 mL/L 后，去除率略有降低。這是因?yàn)閯傞_始，隨著過氧化氫濃度的增加，發(fā)生了類芬頓反應(yīng)[8]：

Cu2++H2O2→ Cu++HO2·+ H+ （1）

Cu++H2O2→ Cu2+ +·OH+OH- （2）

從而增加了·OH 的濃度，使得酸性大紅和活性藍(lán)X-BR 的去除率逐漸升高，當(dāng)溶液中的過氧化氫過量時(shí)，其自身會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

·OH+H2O2→ HO2·+ H2O （3）

HO2·+·OH → H2O+O2 （4）

導(dǎo)致了溶液中·OH 在上述反應(yīng)中逐漸被消耗掉，濃度降低，使得其破壞有機(jī)分子的效率下降，最終導(dǎo)致去除率略有下降。所以選取80 mL/L 為最佳投加量。

2．3 催化劑投加量對去除率的影響

試驗(yàn)中，催化劑投加量分別為10、20、30、40、50、60 g/L，pH 值為6，過氧化氫投加量為80mL/L，反應(yīng)時(shí)間為1 h，溫度為60 ℃，考察催化劑對染料廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑投加量的影響

Fig. 5 Effect of catalyst dosage

由圖5 可知，當(dāng)催化劑投加量較小時(shí)，酸性大紅和活性藍(lán)X-BR 的去除率隨著投加量的增加而升高，最終分別達(dá)到95％和89％。在一定范圍內(nèi)，催化劑既有吸附效果，也有催化效果。隨著投加量的增加，能夠提供的活性中心也增加，使得產(chǎn)生的·OH 增加，去除率逐漸升高[9-10]。但當(dāng)催化劑投加量過量時(shí)，在反應(yīng)初始瞬間，催化劑和過氧化氫會(huì)產(chǎn)生過多的·OH，這樣會(huì)發(fā)生式（3）、式（4）的反應(yīng)而被消耗掉，造成去除率降低。因此，試驗(yàn)確定酸性大紅溶液中催化劑的最佳投加量為40 g/L，活性藍(lán)X-BR 溶液中催化劑的最佳投加量為30 g/L。

2．4 pH 值對去除率的影響

試驗(yàn)中，pH 值分別為2、4、6、8、10、12，催化劑投加量為40 g/L，過氧化氫投加量為80mL/L，反應(yīng)時(shí)間為1 h，溫度為60℃，考察pH 值對染料廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 pH 值的影響

Fig. 6 Effect of pH value

由圖6 可知，在一定范圍內(nèi)，酸性大紅和活性藍(lán)X-BR 的去除率隨著pH 值的升高而逐漸降低，在pH 值為2 ~ 6 時(shí)，氧化銅催化過氧化氫產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的·OH，但·OH 的濃度和OH- 的濃度成反比，pH 值過高，會(huì)抑制·OH 的產(chǎn)生，同時(shí)，過氧化氫在高pH 值條件下會(huì)發(fā)生反應(yīng)而分解，導(dǎo)致去除率下降[11-12]。所以酸性大紅和活性藍(lán)X-BR的適宜pH 值為2。

3 對比試驗(yàn)

進(jìn)行酸性大紅和活性藍(lán)X-BR 的空白、單獨(dú)催化、單獨(dú)氧化和催化氧化試驗(yàn)。保持反應(yīng)溫度為60 ℃，pH 值為2，反應(yīng)時(shí)間為1 h。空白試驗(yàn)中不加任何物質(zhì)；單獨(dú)催化試驗(yàn)中，只加入催化劑，投加量分別為40、30 g/L；單獨(dú)氧化試驗(yàn)中只加入80 mL/L 過氧化氫；催化氧化試驗(yàn)中加入催化劑40、30 g/L，氧化劑80 mL/L。結(jié)果見圖7、圖8。

圖7 酸性大紅對比試驗(yàn)

Fig. 7 Contrast test of acid brilliant scarlet

圖8 活性藍(lán)X-BR 對比試驗(yàn)

Fig. 8 Contrast test of reactive blue X-BR

通過對比試驗(yàn)可知，采用非均相催化氧化法處理模擬廢水，酸性大紅和活性藍(lán)X-BR 的去除率均達(dá)到90％以上。而采用單獨(dú)催化和單獨(dú)氧化法，去除率則較低。

4 重復(fù)利用試驗(yàn)

重復(fù)利用性，也是考察催化劑穩(wěn)定性的一個(gè)方面，重復(fù)利用試驗(yàn)的結(jié)果見圖9。

由圖9 可知，進(jìn)行了10 次催化劑的重復(fù)利用試驗(yàn)，酸性大紅的去除率始終高達(dá)85％以上，去除效果良好。銅溶出量是衡量催化劑穩(wěn)定性的另一個(gè)方面，通過圖9 可以發(fā)現(xiàn)，銅溶出量逐漸降低，這可能是因?yàn)榉勰┗钚蕴亢突钚匝趸�鋁都是非常好的吸附劑，吸附性能好。凹凸棒粘性強(qiáng)，同時(shí)也具有一定的吸附能力。粉末活性炭、活性氧化鋁和凹凸棒復(fù)合，使得催化劑的強(qiáng)度增加，方便回收利用，氧化銅被固定在內(nèi)部，形成了高效的催化劑。

圖9 重復(fù)利用試驗(yàn)

Fig. 9 Repeated trials

5 結(jié)論

（1）去除酸性大紅和活性藍(lán)X-BR 的適宜條件為：溫度均為60 ℃，氧化劑投加量為80 mL/L，催化劑投加量為：酸性大紅40 g/L，活性藍(lán)X-BR30 g/L，pH 值均為2。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（2）進(jìn)行了10 次重復(fù)利用試驗(yàn)，催化劑對于酸性大紅的催化降解率都達(dá)到85％以上，顯示其重復(fù)利用率高，穩(wěn)定性好。

（3）將粉末活性炭、活性氧化鋁、凹凸棒復(fù)合制成載體，增加了這三者的強(qiáng)度，方便回收再利用，減少了二次污染，為染料廢水處理提供了一種新思路。