隨著打印機的廣泛應用，墨盒消耗量隨之迅速增加。為了實現(xiàn)低成本運作，很多打印機生產(chǎn)商都采用一體式墨盒，墨盒在用完以后，通過有效地清洗加以回收利用。國內(nèi)有很多回收一體式墨盒的廠家，通過墨盒清洗后，重新灌墨，以生產(chǎn)出新墨盒產(chǎn)品，實現(xiàn)墨盒的廢物資源化利用。在墨盒清洗過程中，將會產(chǎn)生大量的清洗廢水，其成分不僅僅含有墨水，活性染料，還有清洗過程中使用的清潔劑。清洗廢水成分復雜，具有COD 高、色度高，且可生化性較差的特點；同時，由于不同批次墨盒的型號不同，清洗程度不同，清洗水質具有高度不穩(wěn)定性，因此采用生化處理墨盒清洗廢水的可能性較小。由于墨盒清洗廢水在墨盒回收過程中產(chǎn)生，現(xiàn)今對其處理還沒有具體的規(guī)范標準。但從環(huán)境保護角度出發(fā)，尋找一種有效、低成本的處理墨盒清洗廢水的工藝是很有必要的。

近年來，高級氧化技術在處理難降解有機物中得到廣泛應用。其中Fenton氧化技術以其簡單易行，反應速度快，可產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點[1]而成為國內(nèi)外研究的熱點。盡管已有研究采用Fenton氧化技術處理印染廢水，但針對墨盒清洗廢水的Fenton氧化處理技術，目前還沒有文獻報導。本研究采用Fenton氧化- 絮凝聯(lián)合工藝對墨盒清洗廢水進行處理，主要探索最優(yōu)工藝運行條件及參數(shù)，以其為今后墨盒清洗廢水的處理提供可靠的理論依據(jù)和技術支持。

1 Fenton氧化機理

Fenton試劑（H2O2/Fe2+）是一種強氧化劑。首先，H2O2在Fe2+催化作用下釋放出具有很強氧化能力的·OH 活性自由基，其氧化能力僅次于氟，氧化還原電位高達2.80 V；Fenton氧化技術具體反應方程式如下[2]：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-，（1）

Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+，（2）

Fe2++·OH→Fe3++OH-，（3）

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+。（4）

由于Fenton反應產(chǎn)生的·OH 具有強氧化性，所以Fenton試劑處理有機物的實質就是·OH 與有機物的反應。

對于墨盒清洗廢水中的染料成分，·OH 直接攻擊發(fā)色官能團，破壞染料發(fā)色官能團的不飽和鍵，使染料被氧化分解，從而達到對廢水色度和總有機碳（TOC）去除的目的。而對于酚類有機物，F(xiàn)enton試劑可使其發(fā)生耦合反應，生成聚合物，為后續(xù)的絮凝提供條件；此外，對于廢水中的水溶性有機物，·OH可與其反應，改變其電子云結構和密度，降低其水溶性，有利于后續(xù)絮凝方法對其進行去除[4]。

Fenton試劑與墨盒清洗廢水發(fā)生反應的同時，由于Fenton試劑的組成成分包括Fe2+，因此在反應過程中能促進一定的絮凝作用，絮凝反應方程式如下[3-4]：

·OH+RH→R·+H2O，（5）

[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+，（6）

[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+，（7）

2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++2H2O。（8）

以往研究表明[5-6]，溶液的pH、反應溫度、H2O2濃度和Fe2+濃度是影響Fenton氧化效果的主要因素。一般來說，F(xiàn)enton試劑的氧化性在pH＝3～5 之間為最佳，pH 的升高或降低，將影響溶液中鐵的形態(tài)分布，降低催化能力[5]，影響其氧化效果。

2 試驗部分

2.1 試驗廢水

試驗所用墨盒清洗廢水來自某墨盒回收利用廠。由于清洗的墨盒種類不一，成分復雜，同時清洗水量也有所不同，所以其水質水量不具有穩(wěn)定性。根據(jù)回收利用廠提供的墨水成分清單，其主要成分是各種顏色的染料（如CAB-O-JET 300 黑色染料，DIRECT BLUE 199 藍色染料等），多種水基表面活性劑（如SURFYNOL S-465，TRITON X-100 等）以及多種有機溶劑（如1，5- 二醇、二乙基醇等）。由于是墨盒清洗廢水，所以廢水在墨水成分的基礎上還有洗潔精成分。本研究采用的廢水外觀呈紫黑色，水質指標為：COD 為1 000 mg·L-1，TOC 質量濃度為350～400 mg·L-1，色度為800～1 000 倍，SS 質量濃度為200 mg·L-1。

2.2 Fenton試驗部分

由于廢水中有機物成分如活性染料、表面活性劑以及清洗劑都是溶解性物質，所以本試驗直接取未經(jīng)預處理的廢水進行Fenton氧化。

（1）正交試驗

基于對墨盒清洗廢水的初步研究，同時參照以下Fenton氧化研究結果[7]：Fenton反應中H2O2投加量與COD 的比例為2.12 mg·mg-1，F(xiàn)e2+/H2O2質量濃度比為2.2%，pH 在低酸度下的條件下，對有機物有很好的去除效果。為考察Fenton氧化過程中關鍵因素對有機物的去除的影響，研究設計了3 因素3 水平的正交試驗。所考慮的3 個因素包括：H2O2投加量（A），F(xiàn)e2+/H2O2質量濃度比（B），和pH（C），正交因素水平表如表1 所示。取9 個燒杯分別倒入1 L廢水，先測定水樣的pH，根據(jù)測定值，用硫酸溶液或者NaOH 溶液調節(jié)pH 到設定值；接著加入設定量的硫酸亞鐵溶液；最后滴入設計濃度的雙氧水（質量分數(shù)30%溶液）。對以上溶液，在室溫下用六聯(lián)攪拌機以200 r·min-1 攪拌120 min，取樣過濾，對過濾液進行TOC、pH、色度、SS 和濁度的測定。

表1 Fenton試驗正交因素水平

Tab.1 The orthogonal factors level of the Fentontest

（2）H2O2投加量影響研究

通過正交試驗確定了大致的劑量范圍，進一步確定其最佳條件。取7 個燒杯分別加入1 L廢水，用硫酸調節(jié)廢水pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+質量濃度為100 mg·L-1，分別投加質量分數(shù)30%的雙氧水，H2O2投加量為100、500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg·L-1。對以上溶液，在室溫下用六聯(lián)攪拌機以200 r·min-1 攪拌120 min，取樣過濾，對過濾液進行TOC、色度、SS 和濁度的測定。

（3）Fe2+/H2O2質量比影響研究

取5 個燒杯分別加入1 L廢水，用硫酸溶液調節(jié)廢水pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+分別為50、100、300、1 000、2 000 mg·L-1，然后投加質量分數(shù)的30%雙氧水使H2O2投加量固定為2 000 mg·L-1。對以上溶液，在室溫下用六聯(lián)攪拌機以200 r·min-1攪拌120 min，取樣過濾，對過濾液進行TOC、色度、SS 和濁度的測定。

（4）Fenton反應隨時間變化研究根據(jù)H2O2

最佳投加量及Fe2+/H2O2質量比，取1個大燒杯加入5 L廢水，用硫酸調節(jié)pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+質量濃度為100 mg·L-1，然后投加30%質量分數(shù)雙氧水使H2O2投加量為2 000 mg·L-1，在室溫下用攪拌機以200 r·min-1 速度攪拌。在10、20、30、60、90、120、180 min 時從大燒杯中取100 mL水樣至錐形瓶中，取樣過濾對其進行色度，SS 和濁度的測定；然后向錐形瓶中水樣加入FeSO4·7H2O使Fe2+最終質量濃度到2 000 mg·L-1；并加入NaOH，其最終投加量達到6 000 mg·L-1[8]，從而中止Fenton反應的進行，取樣過濾，對過濾液進行TOC的測定。

2.3 混凝試驗

取1 個大燒杯分別加入5 L廢水，用硫酸調節(jié)pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+質量濃度為100mg·L-1，然后投加質量分數(shù)的30%雙氧水，H2O2投加量為2 000 mg·L-1。在室溫下用攪拌機以200 r·min-1速度攪拌120 min 后，將大燒杯中的廢水等分倒入5 個1 L的燒杯中，用NaOH 溶液調節(jié)pH 到聚合氯化鋁（PAC）最適pH 為8，然后分別加入PAC，PAC投加量為50、100、150、200、250 mg·L-1，在六聯(lián)攪拌機下攪拌反應。攪拌階段分為3 個過程：第一階段是快速攪拌（200 r·min-1 轉速攪拌30 s）；第二階段是中速攪拌（100 r·min-1 轉速攪拌5 min）；第三階段是慢速攪拌（50 r·min-1 轉速攪拌10 min）。攪拌結束后，靜置10 min，后取上清液，進行樣品指標分析（TOC、色度、SS 和濁度）。

以聚合硫酸鐵（PFS）作為絮凝劑，調節(jié)pH 為6，其它步驟同上。

2.4 分析方法與數(shù)據(jù)處理

色度采用分光光度法測定[9]；SS 采用重量法測定[10]；COD 采用HACH 快速消解分光光度法[11]。

由于Fenton試劑是由H2O2與Fe2+組成，而H2O2與Fe2+的殘余對COD 的測定有較大的影響，試驗采用TOC 來表征有機物含量。本研究對TOC和COD 之間的相關性進行分析，得到COD/TOC 的比例為2.5。

3 結果與討論

3.1 正交試驗

根據(jù)表1 中因素水平關系，設計9 個組合的正交試驗，試驗結果如表2 所示。從表2 可以看出，H2O2的投加量對TOC 的去除率影響最大，其次是Fe2+與H2O2之間的比例，最后是pH。這是因為Fenton反應產(chǎn)生的·OH 由H2O2產(chǎn)生，而Fenton反應氧化降解有機物的多少是由·OH 的多少決定的，所以H2O2的濃度對于Fenton反應的影響最大；而Fe2+在Fenton反應過程中主要是為·OH 的產(chǎn)生起催化作用，所以Fe2+對Fenton反應的影響低于H2O2；在Fenton反應過程中不斷有H+ 產(chǎn)生，同時Fe2+發(fā)生絮凝反應過程中也會產(chǎn)生H+，使廢水在反應過程中pH 發(fā)生降低，最終pH 在2.8～3.1 之間，因而pH 對于Fenton反應的影響最小�；�于此研究結果，以下進一步探討H2O2投加量以及Fe2+/H2O2比例對Fenton氧化墨盒清洗廢水的影響。

表2 正交試驗結果

Tab.2 Orthogonal test results

3.2 雙氧水投加量的影響

當Fe2+質量濃度為100 mg·L-1，H2O2投加量分別為100、500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg·L-1，得到色度和TOC 去除率與H2O2投加量之間的關系如圖1 所示。

圖1 TOC 及色度去除率與H2O2投加量的關系

Fig.1 The relationship between TOC and color removal and hydrogen peroxide dosage

由圖1 可知，隨著H2O2投加量的增加，色度和TOC 的去除率明顯上升。在H2O2投加量為1 000mg·L-1 時色度去除率達到85.4%，并趨于穩(wěn)定；而TOC 去除率在H2O2投加量為2 000 mg·L-1 時達到最大值。在H2O2投加量為0～500 mg·L-1 區(qū)域，主要發(fā)生色度的去除，而TOC 去除率較低，可能原因是由于在低H2O2濃度區(qū)，F(xiàn)enton反應產(chǎn)生的活性·OH首先進攻發(fā)色官能團的不飽和鍵，使染料氧化分解為沒有色度的有機物，但是沒有完全將有機物氧化成為CO2，所以使色度得到有效去除而TOC 質量濃度沒有顯著變化。

TOC 在H2O2投加量為2 000 mg·L-1 條件下達到最佳去除率91.4%，而當H2O2投加量高于2 000mg·L-1 時，TOC 去除率反而略微有所下降。可能原因是由于過量的H2O2存在時，產(chǎn)生大量過羥基自由基（·HO2）。·HO2具有一定的氧化能力，同時也能促進自由基鏈反應的發(fā)生，但其效率遠不及羥基自由基（·OH），并且對于一些難降解的有機底物不具有降解能力[13]。

試驗廢水的實際TOC 為350～400 mg·L-1，因為活性·OH 的產(chǎn)生量決定TOC 去除率，根據(jù)以上試驗得到，對于墨盒清洗廢水，當H2O2/TOC 的比為5～6 時，TOC 去除效果最好。

3.3 FeSO4與雙氧水比例的影響

當H2O2投加量為2 000 mg·L-1，F(xiàn)e2+質量濃度分別為50、100、300、1 000、2 000 mg·L-1，研究不同F(xiàn)e2+與H2O2質量比對Fenton氧化墨盒清洗廢水的影響。在Fe2+與H2O2不同質量比例下，色度和TOC去除率的變化趨勢如圖2 所示。

圖2 TOC 及色度去除率與Fe2+質量濃度的關系

Fig.2 The relationship between TOC and color removal and concentration of iron ions

由圖2 可知，當Fe2+質量濃度為100 mg·L-1，即Fe2+與H2O2質量比為5%時，色度和TOC 去除率達到最佳值，分別為85.4%和91.4%。當Fe2+質量濃度繼續(xù)增加時，色度去除率大幅度下降，這是由于Fe2+和Fenton反應產(chǎn)生的Fe3+ 都具有顏色。當Fe2+逐漸增加時，雖然有機染料顏色得到去除，但是由于鐵離子的顏色作用，導致出水色度較大，進而色度去除率下降。在Fe2+質量濃度大于100 mg·L-1 條件下，隨著Fe2+質量濃度的增加，TOC 去除率也隨之下降。這主要是由于當Fe2+過量時，過量的Fe2+與·OH 發(fā)生反應，消耗了·OH，減少了·OH 與有機物反應的機會[14]，從而導致TOC 去除率下降。

3.4 Fenton氧化反應隨時間的變化

用硫酸調節(jié)墨盒清洗廢水pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+質量濃度為100 mg·L-1，投加質量分數(shù)30%的雙氧水，H2O2投加量為2 000 mg·L-1，分別在10、20、30、60、90、120、180 min 時取樣。色度和TOC 去除率隨時間的變化曲線如圖3 所示。

由圖3 可知，隨著時間的增加，色度和TOC 去除率也逐漸增加。色度的去除，在30 min 時去除率達到最大值85.4%，之后去除率趨于穩(wěn)定。說明色度的去除主要發(fā)生在前30 min。對于TOC 的去除，在前30 min 存在一個較大的去除速率；在30～120min 之間，去除速率降低；并在120 min 達到最大去除率91.4%；120 min 以后，TOC 去除率趨于穩(wěn)定。類似于結果3.2。此研究結果表明，即使在H2O2充足的條件下，·OH 也首先與有機染料大分子反應，破壞其大分子結構，從而使大部分色度在最初反應過程中得到去除。在0～120 min 階段，存在兩種不同的TOC 去除速率說明，墨盒清洗廢水中存在的某些有機物比較容易得到去除（前30 min）；對于30～120 min 中去除的有機物，可能包括前30 min 色度去除產(chǎn)生的中間有機物或原水中本身存在慢速氧化有機物。

圖3 TOC 及色度去除率與反應時間的關系

Fig.3 The relationship between TOC and color removal and time

3.5 絮凝過程研究

墨盒清洗廢水經(jīng)Fenton氧化后，出水呈現(xiàn)黃綠色，比較渾濁，這主要是由于有亞鐵離子、膠態(tài)氫氧化鐵及被降解的大分子有機物[15]。雖然Fenton試劑具有一定的絮凝能力，但是絮體顆粒細小，沉降性較差，如不進行進一步絮凝處理，出水SS 質量濃度及色度仍較高。本研究進一步對Fenton氧化后的墨盒清洗廢水進行絮凝沉降處理。墨盒清洗廢水在pH=3，H2O2投加量為2 000mg·L-1，F(xiàn)e2+質量濃度100 mg·L-1 條件下反應120min 后，調節(jié)pH 到6 或8，選擇聚合硫酸鐵（PFS）和聚合氯化鋁（PAC）作絮凝劑，取不同劑量的絮凝劑投加于Fenton氧化出水中進行絮凝試驗，試驗結果如表3 所示。

由表3 可知，綜合考慮濁度去除率與SS 去除率，當PFS 投加量為200 mg·L-1，PAC 投加量為150mg·L-1 時達到最佳；TOC 去除率在PFS、PAC 投加量為150 mg·L-1 時達到最大值。綜合3 項去除率指標考慮，PFS 和PAC 的最佳投加量都是150 mg·L-1。出水色度去除率隨著PFS 投加量的增加而增加，而隨著PAC 投加量的增加而降低。所以實際應用絮凝劑時，首選PAC。本試驗結果表明，當選擇PAC 作為Fenton氧化墨盒清洗廢水后處理的絮凝劑時，最佳投加量為150 mg·L-1，pH 為8。

表3 PFS、PAC 投加量與去除率的關系

Tab.3 The relationship between dosage and removal

3.6 Fenton氧化與絮凝聯(lián)合工藝處理墨盒清洗廢水

根據(jù)以上墨盒清洗廢水的試驗結果，對實際生產(chǎn)過程中的廢水進行處理，先用硫酸將廢水pH 調整至3，然后采用Fenton氧化- 絮凝組合工藝對其進行處理�？紤]到工業(yè)應用中的復雜條件，為了達到更好的絮凝效果，不同于實驗室研究，現(xiàn)場試驗在絮凝步驟同時投加了助凝劑PAM 陰離子。試劑投加量分別為：H2O2 2 000 mg·L-1，F(xiàn)e2+100 mg·L-1，PAC 150 mg·L-1 和PAM 2 mg·L-1。廢水處理效果見表4，處理后出水水質達到工業(yè)廢水排放標準。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

表4 實際廢水的處理效果

Tab.4 he actual effect of wastewater treatment

4 結論

Fenton氧化階段，H2O2投加量、Fe2+/H2O2質量濃度比、pH 對反應的影響依次減小。墨盒清洗廢水的最優(yōu)處理參數(shù)為：H2O2投加量為2 000 mg·L-1，F(xiàn)e2+與H2O2質量比為5%，pH 為3。針對墨盒清洗廢水成分復雜的特點，實際應用中可首先確定廢水的TOC，并參考本試驗得到的H2O2與TOC 質量比5～6，進一步優(yōu)化藥劑投加量。

絮凝階段，綜合考慮濁度、SS 和TOC 去除率，同時由于PFS 易于造成出水色度超標，所以實際應用時應首選PAC 作為絮凝劑。本研究得到的最佳條件為：PAC 投加量150 mg·L-1，pH 為8。工業(yè)應用中，根據(jù)實際情況，可在PAC 投加后，適當加入PAM 陰離子助凝，濃度不超過2 mg·L-1。

Fenton氧化- 絮凝聯(lián)合工藝處理墨盒清洗廢水效果良好，TOC 和色度的去除率分別達到92%和98.7%，出水水質達到排放標準。該組合工藝簡單易行，對墨盒清洗廢水的處理有一定的應用前景。