近年來(lái)，隨著金屬冶煉、化工生產(chǎn)等相關(guān)工業(yè)的飛速發(fā)展，含重金屬的生產(chǎn)廢水排放有呈不斷增加的趨勢(shì)，使水體重金屬污染在我國(guó)變得日益嚴(yán)重。由于重金屬離子在水生環(huán)境中的高溶解性、不可降解性和可富集性，使得它們一旦進(jìn)入食物鏈后將會(huì)造成其在人體中的慢慢積累，進(jìn)而引起人類(lèi)嚴(yán)重的健康問(wèn)題。因此，深度處理重金屬?gòu)U水，降低其排放含量或?qū)崿F(xiàn)其零排放勢(shì)在必行。

無(wú)機(jī)重金屬?gòu)U水的傳統(tǒng)處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)方法等。一般而言，重金屬?gòu)U水經(jīng)傳統(tǒng)的化學(xué)法處理后，其中的重金屬離子含量仍很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，且由于傳統(tǒng)的化學(xué)處理法通常需要在廢水中添加多種化學(xué)藥劑和堿金屬沉淀劑，結(jié)果使得廢水中含有大量的Na+、Ca2+、Cl- 和SO42-等可溶性鹽類(lèi)物質(zhì)無(wú)法去除，進(jìn)而造成管路結(jié)垢、設(shè)備腐蝕和二次環(huán)境污染等問(wèn)題。此外，傳統(tǒng)的化學(xué)處理法還存在高能耗、處理不完全、處理過(guò)程產(chǎn)生有毒的污泥和沉淀物等不良后果。因此，尋求一種清潔高效的重金屬?gòu)U水處理方法已成為相關(guān)領(lǐng)域工作者共同關(guān)注的問(wèn)題。

膜分離作為一種高新技術(shù)，因其分離效率高、無(wú)相變、節(jié)能環(huán)保、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中已得到廣泛研究和探索，正被日益推廣應(yīng)用到工業(yè)廢水處理過(guò)程。膜分離技術(shù)在處理重金屬?gòu)U水時(shí)，不僅能使?jié)B透液（出水）達(dá)到相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)或再生回用，而且能回收其中的有價(jià)金屬資源[8-9]。

在銅、鋅、鉛等有色金屬的火法冶煉過(guò)程中，從閃速爐、轉(zhuǎn)爐排出的冶煉煙氣通常需要進(jìn)行濕法凈化。而煙氣濕法凈化過(guò)程排出的廢水往往呈酸性且伴有多種堿金屬和重金屬離子[1]。根據(jù)對(duì)部分有色冶金企業(yè)的生產(chǎn)調(diào)查，這類(lèi)廢水的pH 約3.5，主要成分及其質(zhì)量濃度大致為Cu，≤30 mg/L；Zn，≤50 mg/L；Cr，≤25 mg/L；Pb，≤20 mg/L；Na，≤300 mg/L。

本研究以實(shí)驗(yàn)室模擬的酸性無(wú)機(jī)復(fù)合重金屬廢水為研究對(duì)象，利用反滲透膜分離技術(shù)，考察了操作壓力、濃淡比、重金屬離子種類(lèi)及含量、廢水pH 等工藝條件對(duì)這類(lèi)廢水膜處理過(guò)程效果的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氯化銅（CuCl2·2H2O），三氯化鉻（CrCl3·6H2O），氯化鋅（ZnCl2），氯化鉛（PbCl2），氯化鈉（NaCl），鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%），均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)所用的重金屬?gòu)U水模擬配制。以質(zhì)量濃度500 mg/L 的NaCl 溶液為基礎(chǔ)溶液，在酸性條件（用濃鹽酸調(diào)節(jié)）下加入不同質(zhì)量濃度的金屬氯化物配制，實(shí)驗(yàn)溶液pH 均在3.5～4 左右。

1.3 裝置與流程

實(shí)驗(yàn)所用反滲透膜為杭州某公司生產(chǎn)的芳香族聚酰胺卷式膜。裝置參數(shù)如下：有效膜面積7.897m2，透水能力9.8 m3/d，進(jìn)水pH 為3.0～10.0，操作壓力1.05 MPa。實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1 所示。

 原水槽中的模擬重金屬?gòu)U水經(jīng)高壓泵送入膜裝置，通過(guò)控制進(jìn)、出膜的廢水流量來(lái)控制膜的操作壓力、濃縮液（濃水）與滲透液（淡水）的體積流量比（簡(jiǎn)稱(chēng)“濃淡比”r）。

1.4 分析方法與儀器

實(shí)驗(yàn)主要監(jiān)測(cè)水質(zhì)指標(biāo)包括金屬離子含量、pH。

其中金屬離子含量采用AA-6300C 原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，pH 采用PHS-3D 型pH 計(jì)測(cè)定。

1.5 膜性能指標(biāo)

廢水的反滲透膜處理性能以金屬離子表觀截留率R 表示，并按下式進(jìn)行計(jì)算：

R=(1-ρ1/ρ0)×100%。（1）

式中，ρ0和ρ1分別為原水、淡水金屬離子的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃淡比的確定

配制pH 為3.80，含Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+各25mg/L的混合溶液，操作壓力設(shè)定為1.05MPa，總進(jìn)水體積流量設(shè)定為240 L/h，調(diào)節(jié)濃淡比分別為5.0、3.0、2.0、1.4、1.0、120，每次穩(wěn)定運(yùn)行30 min 后取樣，測(cè)定淡水與原水中各金屬離子含量及進(jìn)水壓力與淡水出水壓力的差Δp（即驅(qū)動(dòng)力），計(jì)算出各金屬離子的截留率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，濃淡比越大，膜對(duì)金屬離子的截留效果越差。在濃淡比為2～3 時(shí)，膜對(duì)金屬離子的截留效果幾乎維持恒定；濃淡比為1 時(shí)，截留效果最好。

總體來(lái)說(shuō)，在pH 一定的情況下，反滲透膜對(duì)重金屬離子的截留率隨著濃淡比的增大而減小。綜合考慮膜的處理負(fù)荷承受能力，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中濃淡比固定為2.5:1，總進(jìn)水體積流量為140 L/h。

由圖2 還可知，隨著濃淡比的增大，膜兩側(cè)的壓差減小，而壓差正是膜處理過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力，因此隨著驅(qū)動(dòng)力的減小，膜對(duì)金屬離子的截留率自然降低。

 2.2 操作壓力對(duì)膜截留效果的影響

配制pH 為3.8，Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+質(zhì)量濃度均25 mg/L 的混合溶液，設(shè)定濃水和淡水的體積流量分別為100、40 L/h，考察操作壓力p1對(duì)膜截留效率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

 由圖3 可見(jiàn)，在濃縮液與淡水流量不變的情況下，進(jìn)水壓力的增加，對(duì)Cr3+、Zn2+的截留率沒(méi)有顯著影響，但Cu2+的截留率隨壓力的升高略有上升，Pb2+的截留率則略有下降。但從整體看，進(jìn)水壓力對(duì)膜截留各重金屬離子的效果沒(méi)有顯著影響。原因在于，改變進(jìn)水壓力，淡水出水（滲透出水）的壓力也會(huì)同時(shí)改變，使得處理過(guò)程的壓差推動(dòng)力基本不變。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1 所示。

 從表1 可見(jiàn)，增大進(jìn)水壓力，滲透出水壓力也會(huì)同時(shí)增加，且膜兩側(cè)的壓差基本維持恒定，即驅(qū)動(dòng)力恒定，故壓力對(duì)截留效果的影響不顯著�？紤]到濃差極化等影響，將進(jìn)水壓力定為1.05 MPa。

2.3 原液pH 對(duì)膜分離性能的影響

因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所用廢水是由自來(lái)水配制的模擬重金屬?gòu)U水，這些重金屬離子在其所研究的含量范圍內(nèi)由于其水解性，只能在pH 為3.5～4.0 的條件下才能穩(wěn)定存在，本內(nèi)容的研究只能采用單一的NaCl 溶液來(lái)驗(yàn)證pH 對(duì)膜分離性能的影響。表2 為質(zhì)量濃度500 mg/L 的NaCl 溶液在不同pH 下的膜截留效果。

 由表2 可見(jiàn)，pH 越低，膜的截留效果越差�？梢�(jiàn)，對(duì)于芳香族聚酰胺類(lèi)反滲透膜，雖然其具有較好的物化穩(wěn)定性和耐強(qiáng)堿性，但其耐酸性和耐氯性較差，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)論相一致[10]。因?qū)嶒?yàn)條件所限，故沒(méi)有選用其他材質(zhì)的膜開(kāi)展研究。

2.4 運(yùn)行時(shí)間對(duì)膜處理效果的影響

因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所配的廢水金屬離子含量相對(duì)不高，用其測(cè)試膜運(yùn)行的穩(wěn)定性時(shí)靈敏性不夠，故實(shí)驗(yàn)只用高含量的NaCl 溶液進(jìn)行測(cè)試。

配制質(zhì)量濃度1000 mg/L 的中等NaCl 含量溶液，控制膜操作壓力在1.05 MPa、濃縮液體積流量在100 L/h、滲透液體積流量在40 L/h 的條件下進(jìn)行膜處理，每隔10 min 取樣分析，考察運(yùn)行時(shí)間對(duì)膜處理效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。

 由圖4 可見(jiàn)，0～30 min，NaCl 的截留率隨著時(shí)間的增加而有所提高，30 min 后即趨于恒定，故可以確定膜裝置在一定條件下，開(kāi)機(jī)運(yùn)行30 min 后截留率趨于穩(wěn)定。圖4 中NaCl 的膜截留率明顯高于表3中NaCl 的膜截留率。原因是圖4 中的NaCl 溶液是由實(shí)驗(yàn)室的自來(lái)水直接配制，而自來(lái)水的pH 為

8.2，略偏堿性，對(duì)膜本身的分離性能沒(méi)有影響。

2.5 金屬離子種類(lèi)及含量的影響

pH 在3.5～3.8 時(shí)，配制Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+質(zhì)量濃度分別為5、10、15、25、30 mg/L 的模擬復(fù)合重金屬?gòu)U水分別過(guò)膜處理，在過(guò)膜30 min 后取淡水出水樣進(jìn)行原子吸收光譜分析出水中金屬離子含量，計(jì)算截留率，結(jié)果如圖5 所示。

 從圖5 可見(jiàn)，反滲透膜對(duì)Cr3+ 的處理效果最高，且隨著Cr3+ 含量的增加，截留率沒(méi)有顯著變化，基本維持在99%左右；反滲透膜對(duì)Pb2+的截留率是隨著含量的增加先減小后增大，在質(zhì)量濃度10～15 mg/L時(shí)截留率相對(duì)較低，為94.5%；對(duì)Cu2+、Zn2+的截留率均隨其離子含量的增加而增大。

有關(guān)研究認(rèn)為，反滲透過(guò)程的分離效果是高價(jià)離子的去除率大于低價(jià)離子，而價(jià)數(shù)相同時(shí)，截留率隨離子水合半徑增大而增大[11]。Cr3+、Zn2+、Pb2+、Cu2+的水合半徑分別為0.461、0.430、0.401、0.419nm，而其自身的離子半徑分別為0.062、0.074、0.119、0.073 nm。

根據(jù)這一理論所得出的膜對(duì)上述各金屬水合離子的截留率大小順序應(yīng)為Cr3+>Zn2+>Cu2+> Pb2+。但是，本實(shí)驗(yàn)表明：在較低（≤10 mg/L）或較高（≥25 mg/L）的金屬離子質(zhì)量濃度時(shí)，膜對(duì)Pb2+的截留率出現(xiàn)了與該結(jié)論不一致的結(jié)果，即，在金屬離子質(zhì)量濃度小于10 mg/L 下，膜對(duì)上述各金屬離子的截留效果大小順序?yàn)镃r3+>Pb2+>Zn2+>Cu2+；在金屬離子質(zhì)量濃度大于30mg/L 時(shí)，其大小順序?yàn)镃r3+>Zn2+>Cu2+>Pb2+。

筆者認(rèn)為，上述現(xiàn)象的出現(xiàn)表明，膜對(duì)金屬離子的截留效果不僅與金屬離子的價(jià)態(tài)和水合半徑有關(guān)，還與其在水中的表觀含量有密切關(guān)系。這是因?yàn)樵谳^低的金屬離子表觀含量下，金屬離子形成水合物的平衡過(guò)程（見(jiàn)式（2））有利于向生成獨(dú)立形式存在的金屬離子方向移動(dòng)。此時(shí)水溶液中獨(dú)立形式存在的金屬離子數(shù)較多而水合形式存在的金屬離子數(shù)較少，膜所截留的主要是獨(dú)立形式存在的金屬離子而非其水合離子，因此，此階段中膜對(duì)金屬離子的截留效果順序?yàn)镃r3+>Pb2+> Zn2+>Cu2+；在中等含量范圍，水溶液中以獨(dú)立形式和水合形式存在的金屬離子數(shù)基本相當(dāng)，此時(shí)膜對(duì)2 種形式存在的金屬離子的截留效果都具有一定效果，因此膜對(duì)金屬離子的截留效果順序?yàn)镃r3+>Zn2+>Pb2+≈Cu2+；在較高表觀含量下，水溶液中以水合形式存在的金屬離子數(shù)較多，膜的截留效果則主要體現(xiàn)為對(duì)水合金屬離子的去除，即其截留效果順序?yàn)镃r3+> Zn2+>Cu2+>Pb2+。這一理論較好地解釋了圖5 的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

 重金屬?gòu)U水經(jīng)反滲透處理后，滲透液（淡水出水）中重金屬離子的含量得到顯著降低，見(jiàn)表3。

 由表3 可看出，在各金屬離子質(zhì)量濃度高達(dá)30mg/L 時(shí)，Cr3+、Zn2+、Pb2+可以達(dá)到GB 8978－1996 的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Cu2+的含量略高于一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（質(zhì)量濃度0.5 mg/L），但仍能達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[15]。因此，為保障處理后的廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放或?qū)崿F(xiàn)回收利用，建議在高含量重金屬?gòu)U水進(jìn)入膜處里之前，進(jìn)行必要的預(yù)處理。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

在一定操作壓力、總進(jìn)水流量下，膜對(duì)金屬離子截留效果隨著濃淡比的增大而明顯降低；從整體看，進(jìn)水流量及濃淡比一定時(shí)，增大操作壓力，進(jìn)水壓力對(duì)膜截留各重金屬離子的效果沒(méi)有顯著影響；由于實(shí)驗(yàn)所用膜材質(zhì)的特性所決定，進(jìn)水pH 對(duì)膜截留效果影響顯著，pH 越小，膜的截留效果越差；在膜的運(yùn)行穩(wěn)定性方面，開(kāi)機(jī)運(yùn)行30 min 后膜的截留效果達(dá)到穩(wěn)定，持續(xù)運(yùn)行5 h，膜的截留效果沒(méi)有明顯變化。

按照金屬離子形成水合物的平衡觀點(diǎn)，反滲透對(duì)金屬離子的截留率不僅與所去除的金屬離子價(jià)態(tài)、離子半徑、水合半徑有關(guān)，還與離子在水中的表觀含量有關(guān)。膜對(duì)高價(jià)態(tài)金屬離子的截留率大于低價(jià)態(tài)的離子截留率；離子含量較低時(shí)，離子半徑是影響截留率的主要因素；離子含量較高時(shí)，離子水合半徑是影響截留率的主要因素；離子含量為中等時(shí)，離子半徑與離子水合半徑共同影響膜對(duì)離子的截留效果。

采用反滲透膜法處理本實(shí)驗(yàn)所模擬的火法冶金酸性無(wú)機(jī)復(fù)合重金屬?gòu)U水，當(dāng)廢水中Cu2+、Zn2+、Cr3+、Pb2+等重金屬離子在質(zhì)量濃度5～30 mg/L 時(shí)，膜對(duì)重金屬離子的處理效果（截留率）均在90%以上。即使廢水中4 種金屬離子質(zhì)量濃度均高達(dá)30 mg/L，經(jīng)膜處理后，Cr3+、Zn2+、Pb2+在淡水中的含量仍能達(dá)到GB 8978－1996 一級(jí)指標(biāo)要求，Cu2+的含量略高于一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)但仍能達(dá)到二級(jí)指標(biāo)要求。工業(yè)實(shí)際中，為延長(zhǎng)膜的使用壽命并保障膜處理后的廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放或?qū)崿F(xiàn)循環(huán)回用，建議在高含量重金屬?gòu)U水進(jìn)入膜裝置之前，進(jìn)行必要的預(yù)處理。