制漿造紙廢水是我國(guó)水體污染重要污染源之一。紙機(jī)白水是制漿造紙工業(yè)的一類重要廢水，其特點(diǎn)是水量大、懸浮物含量高、難降解有機(jī)物含量高（以木素和纖維素為主）。在白水的處理技術(shù)中，主要有物理化學(xué)法和生化法。在實(shí)際應(yīng)用中，往往是將上述兩種方法結(jié)合使用，在生化后往往需要物化技術(shù)進(jìn)行深度處理。在各類物化技術(shù)中，高級(jí)氧化技術(shù)，尤其是Fenton氧化技術(shù)在處理造紙廢水方面取得了明顯成效。賈金平等采用Fenton法處理造紙廢水中難降解物質(zhì)、色度和COD，去除效果明顯。筆者試驗(yàn)利用新型Fenton試劑處理紙機(jī)白水的生化出水，考察了初始pH、FeSO4投加量、H2O2投加量以及MnO2的催化氧化對(duì)色度和COD去除效果的影響，以期降低處理成本，為工程運(yùn)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分
 
1.1 試驗(yàn)廢水水質(zhì)
 
試驗(yàn)廢水取自山東某造紙廠紙機(jī)白水處理工藝的生化出水，主要水質(zhì)指標(biāo)為：COD 110~190 mg/L，色度16~20倍，電導(dǎo)率1 725~2 100 μS/cm，pH 7~8。

1.2 試劑和儀器
 
試劑：FeSO4·7H2O、30%H2O2、濃硫酸、CaO等藥品均為分析純，天津北海藥品有限公司。儀器：JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌機(jī)（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠），PHS-3C精密pH計(jì)（德國(guó)sartorius），BS/BT系列電子分析天平（德國(guó)sartorius），DRB200COD加熱器（美國(guó)HACH），HACH DR890便攜式分光光度計(jì)（美國(guó)HACH）。

1.3 試驗(yàn)方法
 
量取若干份500 mL水樣置于1 L燒杯中，用30%硫酸調(diào)節(jié)pH，先投加FeSO4溶液，再加入H2O2溶液和MnO2粉末，混合攪拌1 h，用石灰調(diào)節(jié)pH至9~10，使Fe3+在堿性環(huán)境中快速水解，靜沉0.5h，取上清液分析，測(cè)定色度和COD。分別考察反應(yīng)的初始pH、FeSO4投加量、H2O2的投加量、MnO2催化氧化對(duì)Fenton法處理廢水性能的影響。

1.4 分析方法
 
廢水的COD采用HACH COD測(cè)試儀（DRB200 COD加熱器、HACH DR890便攜式分光光度計(jì)）測(cè)定；廢水的色度采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定。

2 結(jié)果和分析
 
2.1 Fenton試劑影響因素的優(yōu)化
 
（1）初始pH對(duì)處理效果的影響。當(dāng)進(jìn)水COD=140 mg/L，色度20倍，F(xiàn)eSO4投加量為300 mg/L，30% H2O2投加量為0.6 mL/L時(shí)，通過(guò)向廢水中加硫酸調(diào)節(jié)pH。考察初始pH對(duì)COD和色度的去除情況的影響，結(jié)果如表 1所示。

表 1 初始pH對(duì)廢水COD、色度去除的影響

pH	COD/(mg.L -1 )	COD去除率/%	色度/倍	色度去除率/%
2.0	103	26.4	20	0
2.5	100	28.5	16	20
3.0	60	57.0	4	80
4.0	87	37.9	12	40
5.0	98	30.0	16	20

由表 1可見(jiàn)，在pH=3.0時(shí)，有機(jī)物與色度的去除效果都最好，COD能降到60mg/L，色度降到4倍，符合《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）。因?yàn)镕e2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH，所以Fenton試劑只在酸性條件下發(fā)生作用，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn)生·OH。S.H.Lin等在采用Fenton試劑處理紡織廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)pH增加并超過(guò)3.0時(shí)，廢水中的COD迅速升高，故pH為3.0時(shí)是最佳點(diǎn)。試驗(yàn)驗(yàn)證了Fenton試劑處理廢水的最適的初始pH為3.0，較高或較低的pH都影響有機(jī)物和色度的去除。

（2）FeSO4投加量對(duì)處理效果的影響。當(dāng)進(jìn)水COD=186 mg/L，色度20倍，調(diào)節(jié)pH=3.0，30% H2O2投加量為0.6 mL/L，投入不同體積的FeSO4溶液來(lái)改變Fe2+的濃度，考察FeSO2投加量對(duì)COD和色度去除情況的影響，結(jié)果如表 2所示。

表 2 FeSO 4 投加量對(duì)廢水COD、色度去除的影響

FeSO 4 投加量/(mg.L -1 )	COD/(mg.L -1 )	COD去除率/%	色度/倍	色度去除率/%
50	174	6.9	10	50
100	114	38.7	8	60
150	79	57.5	5	75
200	63	66.1	4	80
300	53	71.5	4	80

由表 2可見(jiàn)，催化劑Fe2+濃度較小時(shí)，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致整個(gè)Fenton試劑的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速度慢，產(chǎn)生的·OH的量較少，從而影響有機(jī)物色度的去除。在低濃度范圍內(nèi)，通過(guò)增加Fe2+濃度，有機(jī)物和色度的去除都有所提高。但在150 mg/L以后，增加FeSO4投加量，COD和色度的去除效果趨于緩慢，不明顯。當(dāng)FeSO4投加量為300mg/L時(shí)，COD降到60mg/L以下，去除率達(dá)到71.5%，色度降到4倍，去除率達(dá)到80%。

（3）H2O2投加量對(duì)處理效果的影響。當(dāng)進(jìn)水COD=170 mg/L，色度20倍，調(diào)節(jié)pH=3.0，F(xiàn)eSO4投加量為300 mg/L 時(shí)，投加不同體積30% H2O2來(lái)改變H2O2的濃度，考察H2O2投加量對(duì)COD和色度去除情況的影響，結(jié)果如表 3所示。

表 3 H 2 O 2 投加量對(duì)廢水COD、色度去除的影響

H 2 O 2 投加量/(mg.L -1 )	COD/(mg.L -1 )	COD去除率/%	色度/倍	色度去除率/%
0.1	85	50.0	6	70
0.2	72	57.6	4	80
0.4	65	61.7	4	80
0.5	60	64.7	4	80
0.6	51	70.0	3	85

由表 3可見(jiàn)，H2O2投加量為0.4 mL/L，出水COD從降至65 mg/L，色度降至4倍，去除效果明顯。繼續(xù)增加H2O2投加量至0.5 mL/L，COD和色度的去除效果提高不明顯。這是因?yàn)楫?dāng)H2O2用量增到一定程度，使得·OH 生成速率和·OH被H2O2消耗生成HO2·的速率幾乎相等，此時(shí)再增加H2O2用量，其對(duì)羥基自由基的捕捉作用隨之增加，使得氧化發(fā)色體的·OH大量被消耗，溶液中·OH的生成速率反而降低，總反應(yīng)速度反而減緩。

2.2 MnO2催化氧化對(duì)處理效果的影響
 
（1）MnO2投加對(duì)處理效果的影響。當(dāng)進(jìn)水COD=170 mg/L，色度20倍，調(diào)節(jié)pH=3.0，F(xiàn)eSO4投加量為200 mg/L，反應(yīng)中投加0.3 g/L MnO2，投加不同體積30% H2O2來(lái)改變H2O2的濃度，考察類Fenton反應(yīng)中H2O2投加量對(duì)COD去除情況的影響，結(jié)果如圖 1所示。

 由圖 1可見(jiàn)，對(duì)應(yīng)不同的H2O2投加量，MnO2的投加都可提高Fenton試劑對(duì)廢水中COD的去除效果。另外還可見(jiàn)，當(dāng)出水COD都達(dá)到45 mg/L時(shí)，傳統(tǒng)Fenton試劑需要投加0.6 mL/L的H2O2，而加入MnO2后，H2O2的投加量可以減少至0.1mL/L。這是因?yàn)殄i氧化物通過(guò)吸附、氧化偶合或氧化分解等方式與多種有機(jī)物相互作用，可進(jìn)一步去除廢水中COD。且在Fenton反應(yīng)體系中，鐵錳過(guò)渡金屬均對(duì)H2O2有催化作用，提高H2O2的利用效率。

（2）MnO2投加時(shí)段對(duì)處理效果的影響。當(dāng)進(jìn)水COD=129 mg/L，色度20倍，調(diào)節(jié)pH=3.0，F(xiàn)eSO4投加量為200 mg/L，30% H2O2投加量為0.5 mL/L時(shí)，考察Fenton反應(yīng)不同時(shí)段投加0.3 g/L MnO2對(duì)COD去除情況的影響。結(jié)果表明：在反應(yīng)開(kāi)始前投加MnO2去除COD效果稍差于反應(yīng)中（反應(yīng)0.5 h）和反應(yīng)結(jié)束時(shí)（反應(yīng)1 h）投加，這是因?yàn)樵诶�用Fenton試劑處理廢水試驗(yàn)時(shí)，n（H2O2）∶n（Fe2+）＞1才有很好的處理效果，此時(shí)反應(yīng)體系中還有殘留的H2O2未有效利用，反應(yīng)0.5 h后投加的MnO2能催化氧化該部分H2O2，從而提高Fenton試劑對(duì)有機(jī)物的去除效果。

（3）投加MnO2對(duì)COD去除率的影響，當(dāng)進(jìn)水COD=138 mg/L，色度20倍，調(diào)節(jié)pH=3.0，F(xiàn)eSO4投加量為200 mg/L，30% H2O2投加量為0.5 mL/L，考察投加MnO2與不投加MnO2對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖 2所示。

 由圖 2可見(jiàn)，投加MnO2反應(yīng)速率為0.009，是不投加MnO2的3倍，去除COD明顯快于一般Fenton反應(yīng)。這是由于MnO2的催化作用，更高效地利用了H2O2去除有機(jī)物。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（4）MnO2循環(huán)利用次數(shù)對(duì)處理效果的影響。當(dāng)進(jìn)水COD=136 mg/L，色度20倍，調(diào)節(jié)pH=3.0，F(xiàn)eSO4投加量為200 mg/L，30% H2O2投加量為0.5 mL/L。第一次Fenton反應(yīng)投加新鮮0.3 g/L MnO2，第二次投加的MnO2是從第一次反應(yīng)結(jié)束時(shí)廢液中提取出的，第三次投加MnO2類比第二次進(jìn)行。考察循環(huán)次數(shù)對(duì)COD去除情況的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：前三次的MnO2循環(huán)利用對(duì)Fenton試劑作用影響變化不大，均能有效提高對(duì)COD的去除。因此，在實(shí)際的工程應(yīng)用中，MnO2可以作為催化劑反復(fù)使用。

3 結(jié)論
 
（1）Fenton法處理紙機(jī)白水的生化出水最佳試驗(yàn)條件：pH=3.0，F(xiàn)eSO4投加量為300 mg/L，30% H2O2投加量為0.5mL/L，反應(yīng)1h，COD降至60mg/L以下，去除率達(dá)到64%，色度降至4倍，出水水質(zhì)達(dá)到制漿造紙行業(yè)國(guó)家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)，具有回用價(jià)值。

（2）在Fenton試劑反應(yīng)中投加MnO2只起催化作用，可提高對(duì)COD去除速率。且在達(dá)到相同的去除率時(shí)，H2O2使用量只有不投MnO2情況下的一半。