2012 年全球商品陳列架上的商品包裝印刷品約合1 260 億kg。從各大印刷方式所占的市場份額來看，膠印的市場份額可達2 464 億歐元，柔印份額為1 007 億歐元，凹印為577 億歐元，數(shù)字印刷可達 184 億歐元。由此可見，膠印依然是最重要的印刷工藝。一直以來，膠印產(chǎn)生的油墨污水具有色度高、 COD 高，難以生化處理的特點。在我國印刷行業(yè)中，包裝印刷業(yè)成為近年最具成長性的行業(yè)之一，并連續(xù)以10%～12%的速度增長，但隨之而來的廢水污染問題已成為印刷業(yè)健康發(fā)展的瓶頸之一。筆者以浙江省寧波市某包裝材料有限公司油墨污水處理工藝改造項目為例，進行油墨污水處理研究。
該包裝材料有限公司使用水性油墨，在印刷工藝中大量粘合劑及油墨顏料隨瓦楞印刷設(shè)備的沖洗過程進入污水，造成污水COD 和色度普遍偏高。該污水COD 為8 000 mg/L，色度為150 倍，無法達到油墨工業(yè)污染物間接排放標(biāo)準(zhǔn)要求。污水處理具體工藝流程如圖 1 所示。油墨污水經(jīng)酸析—絮凝沉降—壓濾處理后加入某種染料褪色劑，隨后進行中和。雖然色度和濁度均能達標(biāo)，但COD 高，無法達標(biāo)排放。
針對這種情況，筆者將原有壓濾后加褪色劑的工藝改造為化學(xué)氧化處理，改造目標(biāo)是使處理后污水 COD＜300 mg/L、色度＜50 倍，符合油墨工業(yè)污染物間接排放標(biāo)準(zhǔn)。比較了Fenton 氧化和次氯酸鈉氧化法的優(yōu)劣，并通過實驗優(yōu)化了試劑用量與配比。
1 材料與方法
1.1 實驗材料
試劑：H2O2 溶液（體積分數(shù)為30%）、七水合硫酸亞鐵、草酸、氫氧化鈉、98%濃硫酸、工業(yè)廢鹽酸（質(zhì)量分數(shù)10%）、PAM（非離子態(tài)、陰離子態(tài)、陽離子態(tài)）、次氯酸鈉。
儀器：pHS-2c 數(shù)字酸度計，上海盛磁儀器有限公司；HACH 2100P 濁度儀，上海昕瑞儀表有限公司；7200 型可見光分光光度計，上海尤尼柯儀器有限公司；JJ-4A 型六聯(lián)同步自動升降攪拌機，國華電器有限公司； CTL-12 型化學(xué)需氧量速測儀，上海隆拓儀器有限公司。
1.2 實驗方法
為使處理后的污水達標(biāo)排放，且處理費用較為合理，從4 個方面對污水處理工藝條件進行優(yōu)化：（1）單因素控制實驗確定絮凝最佳條件，如PAM的種類及投加量、pH 等。（2）單因素控制實驗確定 Fenton 反應(yīng)的最佳條件，包括n（H2O2）∶n（Fe2+）、反應(yīng)時間、混凝pH、Fe2+用量、酸種類、光照。（3）單因素控制實驗確定次氯酸鈉氧化反應(yīng)的最佳條件，包括次氯酸鈉用量、PAM 種類、反應(yīng)時間。（4）在最佳操作條件下，對比兩種油墨污水處理工藝的成本、效益。
2 結(jié)果與討論
2.1 油墨污水前處理工藝比選
油墨污水前處理主要包括酸析、絮凝，即在最佳 pH 下酸化破乳，然后加入助凝劑PAM 絮凝沉降。
2.1.1 最佳pH 及可見光波長的確定
改變酸的投加量，其他條件不變，進行混凝操作，結(jié)果見表 1。由表 1 可知，隨著pH 降低絮凝效果迅速提高，但pH＜4 后濁度降低不明顯。同時，當(dāng)pH 增大，油墨染料水溶性增加，因此混凝絮凝脫色效果降低�？梢妏H 直接影響混凝劑的脫色效果。綜合上述因素，工藝試驗選用pH 為3。
| pH | 2 | 2.5 | 3 | 3.5 | 4 | 4.5 | 5 | 5.5 | 6 |
| 濁度/NTU | 1.49 | 1.51 | 1.46 | 1.43 | 1.52 | 1.51 | 2.5 | 8 | 16 |
廢水經(jīng)絮凝沉降后取上清液過濾，測其在可見光區(qū)的吸收光譜。結(jié)果顯示濾液在555 nm 處有最大吸收，因此選用555 nm 為測定吸光度的波長。
2.1.2 助凝劑比選
選用助凝劑是為了使破乳廢水中的顆粒物更好地沉降，目前可選用的PAM 主要有陰離子、陽離子和非離子三種類型。改變PAM 的種類，選取PAM質(zhì)量濃度為1 mg/L，其他條件不變進行混凝操作，測定上清液的濁度；此后改變PAM 的投加量，其他條件不變，進行混凝操作，測定上清液的濁度。由實驗結(jié)果可知，各種離子態(tài)助凝劑在pH=3 時對絮凝效果的影響幾乎相同，濁度均在1 NTU 左右，因此選擇助凝劑時可以選擇相對比較便宜的非離子PAM。當(dāng) PAM 為0 時濁度為14.76 NTU，當(dāng)PAM 質(zhì)量濃度為 1 mg/L 時濁度降低到1.055 NTU，說明非離子PAM 有良好的助凝作用。助凝劑投加量適當(dāng)時絮凝效果顯著，但用量過多時反而表現(xiàn)出分散作用。綜合考慮選擇助凝劑的最佳投加量為1 mg/L。
2.2 油墨污水氧化工藝比選
氧化工藝是油墨污水褪色及COD 降解的最終環(huán)節(jié)，該環(huán)節(jié)效果的好壞直接關(guān)系到整個污水處理工藝的成功與否。油墨廢水氧化劑可選取Fenton 試劑、次氯酸鈉及二氧化氯等。
2.2.1 Fenton 工藝最佳條件
考察了酸種類、溶液pH、雙氧水用量、Fe2+濃度、反應(yīng)時間及照射光波長對Fenton 法氧化脫色效果的影響，相關(guān)結(jié)果見圖 2。
（1）鹽酸為酸化物質(zhì)時，F(xiàn)enton 反應(yīng)不起作用，原因是Cl-會優(yōu)先被H2O2 氧化，無法去除油墨污水中的色度。硫酸和草酸對色度的去除效果差不多。硫酸相對便宜，但屬于控制使用化學(xué)品，草酸更加安全，且草酸鐵在回調(diào)pH 時不會產(chǎn)生Fe（OH）3 沉淀，另外草酸還能催化Fenton 反應(yīng)。綜合考慮，F(xiàn)enton 工藝宜選用草酸調(diào)節(jié)pH。
（2）pH 為3 左右時Fenton 氧化反應(yīng)效果最好，對色度的去除率較高。原因為Fenton 試劑通過催化分解產(chǎn)生·OH 完成對污染物的氧化降解，當(dāng) pH 升高時將抑制·OH 的產(chǎn)生。pH 過高（＞7）時會產(chǎn)生Fe（OH）3 沉淀或鐵的復(fù)雜絡(luò)合物，不能產(chǎn)生足夠的·OH，導(dǎo)致Fenton 試劑氧化能力降低；pH 過低時（＜2），F(xiàn)e3+ 較難被還原為Fe2+，破壞了Fenton 體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進而影響Fenton 氧化反應(yīng)的效果。
（3）H2O2 用量并非越多越好，到達某一極限后隨著用量的增加脫色率漸低，主要是因為H2O2 本身能夠與·OH 發(fā)生反應(yīng)，生成的·O2H 對有機物的反應(yīng)活性遠不如·OH。當(dāng)H2O2 為75 mg/L 時色度去除率就達到90%以上。同時試驗可知，H2O2 為300 mg/L 時，處理后的污水可進入市政污水管網(wǎng)。
（4）Fe2+為100 mg/L 時去除效果最佳。隨著Fe2+ 投加量繼續(xù)增加去除率降低，這是由于Fe2+ 過高，催化作用太強，有一部分·OH 沒來得及與有機物反應(yīng)就用于氧化Fe2+和自身氧化了。最終選擇Fe2+為100 mg/L，即100 mL 上清液投加0.05 g FeSO4·7H2O。
（5）15 min 內(nèi)Fenton 反應(yīng)就能基本完成，通常選擇反應(yīng)時間為30 min。
（6）光照對于Fenton 反應(yīng)十分重要。無光照時 Fenton 氧化反應(yīng)效率低，只有2.31%；遠紫外光照射時效果也沒有近紫外光照射效果好。因此草酸鐵絡(luò)合物的Fenton 氧化反應(yīng)可在近紫外光下進行。
綜上所述，草酸鐵絡(luò)合物的Fenton 氧化反應(yīng)可在適合條件下處理印刷油墨污水。
2.2.2 次氯酸鈉氧化工藝最佳條件
考察了單因素變量（酸種類、溶液pH、次氯酸鈉用量、PAM 種類及反應(yīng)時間）以確定次氯酸鈉氧化工藝處理油墨污水的最佳條件。考慮到pH 對酸析的影響，確定pH 為3.5；常溫下次氯酸鈉氧化反應(yīng)較為迅速，30 min 即可基本完成反應(yīng)。在此條件下對工藝進行調(diào)試，結(jié)果見表 2。
| V（次氯酸鈉溶液）∶V（酸析后過濾液） | COD/（mg·L-1） | |||||
| 草酸調(diào)節(jié)pH 至3.5 | 硫酸調(diào)節(jié)pH 至3.5 | |||||
| 陰離子PAM | 陽離子PAM | 非離子PAM | 陰離子PAM | 陽離子PAM | 非離子PAM | |
| 0 | 657 | 635 | 639 | 585 | 558 | 599 |
| 0.002 | 639 | 630 | 572 | 558 | 495 | 563 |
| 0.004 | 448 | 619 | 512 | 448 | 486 | 432 |
| 0.012 | 330 | 460 | 430 | 390 | 310 | 390 |
| 0.014 | 295 | 380 | 350 | 315 | 290 | 353 |
| 0.020 | 220 | 280 | 213 | 230 | 240 | 293 |
（1）鹽酸為酸化物質(zhì)時，F(xiàn)enton 反應(yīng)不起作用，原因是Cl-會優(yōu)先被H2O2 氧化，無法去除油墨污水中的色度。硫酸和草酸對色度的去除效果差不多。硫酸相對便宜，但屬于控制使用化學(xué)品，草酸更加安全，且草酸鐵在回調(diào)pH 時不會產(chǎn)生Fe（OH）3 沉淀，另外草酸還能催化Fenton 反應(yīng)。綜合考慮，F(xiàn)enton 工藝宜選用草酸調(diào)節(jié)pH。
（2）pH 為3 左右時Fenton 氧化反應(yīng)效果最好，對色度的去除率較高。原因為Fenton 試劑通過催化分解產(chǎn)生·OH 完成對污染物的氧化降解，當(dāng) pH 升高時將抑制·OH 的產(chǎn)生。pH 過高（＞7）時會產(chǎn)生Fe（OH）3 沉淀或鐵的復(fù)雜絡(luò)合物，不能產(chǎn)生足夠的·OH，導(dǎo)致Fenton 試劑氧化能力降低；pH 過低時（＜2），F(xiàn)e3+ 較難被還原為Fe2+，破壞了Fenton 體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進而影響Fenton 氧化反應(yīng)的效果。
（3）H2O2 用量并非越多越好，到達某一極限后隨著用量的增加脫色率漸低，主要是因為H2O2 本身能夠與·OH 發(fā)生反應(yīng)，生成的·O2H 對有機物的反應(yīng)活性遠不如·OH。當(dāng)H2O2 為75 mg/L 時色度去除率就達到90%以上。同時試驗可知，H2O2 為300 mg/L 時，處理后的污水可進入市政污水管網(wǎng)。
（4）Fe2+為100 mg/L 時去除效果最佳。隨著Fe2+ 投加量繼續(xù)增加去除率降低，這是由于Fe2+ 過高，催化作用太強，有一部分·OH 沒來得及與有機物反應(yīng)就用于氧化Fe2+和自身氧化了。最終選擇Fe2+為100 mg/L，即100 mL 上清液投加0.05 g FeSO4·7H2O。
（5）15 min 內(nèi)Fenton 反應(yīng)就能基本完成，通常選擇反應(yīng)時間為30 min。
（6）光照對于Fenton 反應(yīng)十分重要。無光照時 Fenton 氧化反應(yīng)效率低，只有2.31%；遠紫外光照射時效果也沒有近紫外光照射效果好。因此草酸鐵絡(luò)合物的Fenton 氧化反應(yīng)可在近紫外光下進行。
綜上所述，草酸鐵絡(luò)合物的Fenton 氧化反應(yīng)可在適合條件下處理印刷油墨污水。
2.2.2 次氯酸鈉氧化工藝最佳條件
考察了單因素變量（酸種類、溶液pH、次氯酸鈉用量、PAM 種類及反應(yīng)時間）以確定次氯酸鈉氧化工藝處理油墨污水的最佳條件�？紤]到pH 對酸析的影響，確定pH 為3.5；常溫下次氯酸鈉氧化反應(yīng)較為迅速，30 min 即可基本完成反應(yīng)。在此條件下對工藝進行調(diào)試，結(jié)果見表 2。
| V（次氯酸鈉溶液）∶V（酸析后過濾液） | COD/（mg·L-1） | |||||
| 草酸調(diào)節(jié)pH 至3.5 | 硫酸調(diào)節(jié)pH 至3.5 | |||||
| 陰離子PAM | 陽離子PAM | 非離子PAM | 陰離子PAM | 陽離子PAM | 非離子PAM | |
| 0 | 657 | 635 | 639 | 585 | 558 | 599 |
| 0.002 | 639 | 630 | 572 | 558 | 495 | 563 |
| 0.004 | 448 | 619 | 512 | 448 | 486 | 432 |
| 0.012 | 330 | 460 | 430 | 390 | 310 | 390 |
| 0.014 | 295 | 380 | 350 | 315 | 290 | 353 |
| 0.020 | 220 | 280 | 213 | 230 | 240 | 293 |
由表 2 可知，（1）使用草酸調(diào)酸帶來的COD 影響較小，硫酸除價格便宜外沒有別的優(yōu)勢。如果使用硫酸受限，可以使用危險性較低、運輸較為方便的草酸。（2）其他條件相同時，使用不同種類PAM 的處理效果相近。相對而言，使用陰離子PAM 的溶液更易被氧化。（3）當(dāng)V（次氯酸鈉溶液）∶V（酸析后過濾液）為0.020 時，各類溶液的COD 均＜300 mg/L。
2.3 油墨污水處理工藝經(jīng)濟效益分析
以處理1 t 該油墨污水為例，兩種工藝的化學(xué)藥劑使用量如表 3 所示。
| Fenton 氧化工藝 | 次氯酸鈉氧化工藝 | ||
| 藥劑名稱 | 用量 | 藥劑名稱 | 用量 |
| 非離子PAM | 1g | 陰離子PAM | 1g |
| 草酸 | 1kg | 草酸 | 1kg |
| 30%雙氧水 | 1L | 工業(yè)級次氯酸鈉 | 14L |
| 七水合硫酸亞鐵 | 0.5kg | —— | —— |
根據(jù)當(dāng)前市場的藥劑價格，使用Fenton 氧化工藝處理1 t 廢水的藥劑成本為4.1 元，使用次氯酸鈉氧化工藝處理1 t 廢水的藥劑成本為9.8 元。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
從最適條件、操作難易、成本等方面對比了印刷油墨廢水的兩種處理工藝。結(jié)果表明，兩種工藝均能使污水COD＜300 mg/L、色度＜1 倍，符合油墨工業(yè)污染物間接排放標(biāo)準(zhǔn)。其中，F(xiàn)enton 氧化工藝處理廢水所需藥劑種類較多，工藝最適條件要求較苛刻，對操作人員要求更高； 次氯酸鈉氧化工藝藥劑使用種類較少，對操作人員要求較低。企業(yè)可以根據(jù)自身的實際情況，選擇合適的工藝。該包裝材料有限公司每天產(chǎn)生油墨污水3 t 左右，污水量較少，因此采用次氯酸鈉氧化工藝。氧化階段結(jié)束后，污水經(jīng)加堿中和處理即可達標(biāo)排放，納入市政污水管網(wǎng)。
