含硫類浮選藥劑是有色金屬選礦過程中用量較大的浮選藥劑，目前，青島某浮選藥劑廠是國內(nèi)含硫類浮選藥劑的主要生產(chǎn)廠。該廠在浮選藥劑的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量浮選藥劑生產(chǎn)廢水，其外觀呈黑褐色，主要污染物為巰基苯并噻唑、苯并噻唑、硝基苯、硫基乙酸鈉、乙酸乙酯、硫氨酯等，具有污染物濃度高、COD 高、可生化性差等特點(diǎn)，直接采用常規(guī)生化處理工藝難以達(dá)到理想的處理效果，因此，急需開發(fā)經(jīng)濟(jì)實(shí)用的預(yù)處理技術(shù)，為后續(xù)的處理工藝創(chuàng)造良好的條件。

化學(xué)絮凝法是目前國內(nèi)外普遍采用的提高廢水處理效率的一種既經(jīng)濟(jì)又簡便的水處理方法，作為預(yù)處理、中間處理或深度處理的手段頻頻用于工業(yè)廢水處理中。但是，對浮選藥劑生產(chǎn)廢水采用單一絮凝沉降，難以達(dá)到理想的處理效果，處理后的出水色度、濁度仍超標(biāo)，懸浮物含量高，可生化性仍較差。

近年來，由于微波技術(shù)具有省時(shí)節(jié)能、設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，一些學(xué)者將其與絮凝技術(shù)聯(lián)用，并在垃圾滲濾液、印染廢水等的處理中取得了強(qiáng)化絮凝的優(yōu)良效果。鑒于此，本研究采用微波強(qiáng)化絮凝法對浮選藥劑生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，以期有效降低后續(xù)生物處理單元的負(fù)荷，并為微波技術(shù)更好地運(yùn)用到工業(yè)水處理單元中提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分
 
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與材料
 
實(shí)驗(yàn)裝置：實(shí)驗(yàn)采用自制的微波絮凝反應(yīng)器，由格蘭仕G80W23CSP-Z 型微波爐改裝后功率連續(xù)可調(diào)，功率范圍0～800 W，內(nèi)置燒杯及攪拌桿，可對水樣同時(shí)進(jìn)行微波輻射與攪拌絮凝。

實(shí)驗(yàn)試劑： 自制的高分子無機(jī)絮凝劑聚硅酸鋁鐵、水玻璃（M=2.5）、三氯化鋁、硫酸鐵、氫氧化鈉、硫酸。除水玻璃為工業(yè)純外，其余均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用水： 實(shí)驗(yàn)用水為青島某浮選藥劑廠的浮選藥劑生產(chǎn)廢水，外觀呈黑褐色，其水質(zhì)為pH 9.0， SS 315 mg/L，濁度97 NTU，色度150 倍，COD 8 130 mg/L，BOD5 1 456 mg/L，BOD5/COD=0.18。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法
 
取200 mL 浮選藥劑生產(chǎn)廢水加入到500 mL 燒杯中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硫酸調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，投加一定量的自制絮凝劑聚硅酸鋁鐵，然后置于微波絮凝反應(yīng)器中，待輻照（同時(shí)攪拌絮凝）一定時(shí)間后取出，靜置20 min 后，取上清液測定濁度、色度及 COD 等指標(biāo)。

1.3 分析方法
 
色度采用稀釋倍數(shù)法測定，濁度采用濁度儀直接測定，COD 采用重鉻酸鉀法測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
 
2.1 絮凝劑種類對處理效果的影響
 
聚硅酸鋁鐵（PAFSi）是一種新型無機(jī)高分子絮凝劑，它克服了聚鋁的絮體松散、沉降速度慢、殘留鋁濃度較高和聚鐵的穩(wěn)定性差、色度深等缺點(diǎn)，綜合了聚硅酸的黏結(jié)聚集、吸附架橋效能好的優(yōu)點(diǎn)，對廢水濁度、色度、COD 等指標(biāo)的降低較其他無機(jī)絮凝劑具有明顯的優(yōu)勢。

PAFSi 的制備方法較多，常用的有2 種：共聚法和復(fù)合法。前者制備的聚硅酸鋁鐵聚合度較高，吸附架橋作用較為突出，故本實(shí)驗(yàn)以較高純度的鋁鹽、鐵鹽和水玻璃為原料，采用共聚法制備聚硅酸鋁鐵。制備過程如下：取一定量的水玻璃，用蒸餾水配制成SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH 至5.5，靜置活化 20 min 左右，持續(xù)加熱攪拌，當(dāng)溶液呈現(xiàn)出淡藍(lán)色時(shí)，依次加入一定量的AlCl3 及Fe2（SO4）3，使之混合均勻，在電熱恒溫水浴中靜置熟化一定時(shí)間后即得到PAFSi，經(jīng)低溫干燥，可制得粉狀固體產(chǎn)品。

固定微波功率為500 W，輻照時(shí)間為1.5 min，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH 為7，絮凝劑投加量為80 mg/L，在此條件下考察了不同配比聚硅酸鋁鐵對浮選藥劑生產(chǎn)廢水的處理效果。結(jié)果表明，當(dāng)n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=10∶ 4∶1 時(shí)，COD 去除率達(dá)43.6%，色度和濁度去除率分別高達(dá)93.3%和91.7%，并且絮體密實(shí)，沉降速度快。確定以n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=10∶4∶1 條件下制備的聚硅酸鋁鐵作為本實(shí)驗(yàn)用絮凝劑。

2.2 絮凝劑投加量對處理效果的影響
 
調(diào)節(jié)進(jìn)水pH 為7，在微波功率為500 W，輻照時(shí)間為1.5 min 的條件下，考察了不同絮凝劑投加量對處理效果的影響，結(jié)果見圖 1。

 由圖 1 可知，當(dāng)PAFSi 投加量＜80 mg/L 時(shí)，隨著絮凝劑投加量的增加，色度、濁度和COD 去除率明顯增加；當(dāng)PAFSi 投加量達(dá)到80 mg/L 時(shí)，處理效果達(dá)到最佳狀態(tài)；繼續(xù)增大絮凝劑投加量，處理效果反而下降。絮凝劑投加量過少，部分膠體顆粒難以壓縮雙電層，影響了處理效果；絮凝劑投加量過多則會引發(fā)膠體的脫穩(wěn)現(xiàn)象，其水解物不能以膠粒為核而實(shí)現(xiàn)卷掃網(wǎng)捕的作用，反而懸浮于液體中，降低了絮凝效果。確定PAFSi 最佳投加量為80 mg/L。

2.3 進(jìn)水pH 對處理效果的影響
 
在微波功率為500 W，輻照時(shí)間為1.5 min， PAFSi 投加量為80 mg/L 的條件下，考察了不同進(jìn)水 pH 對處理效果的影響，結(jié)果見圖 2。

 由圖 2 可知，當(dāng)進(jìn)水pH＜7 時(shí)，隨著pH 的提高，處理效果明顯增強(qiáng)；當(dāng)進(jìn)水pH 為7～9 時(shí)，處理效果趨于穩(wěn)定。pH 過低，不利于廢水沉降澄清，殘留 SO42-含量將升高；pH 過高，存在藥劑的浪費(fèi)。綜合考慮，確定最佳進(jìn)水pH 為7。

2.4 微波輻射功率對處理效果的影響
 
調(diào)節(jié)進(jìn)水pH 為7，在微波輻照時(shí)間為1.5 min， PAFSi 投加量為80 mg/L 的條件下，考察了不同微波功率對處理效果的影響，結(jié)果見圖 3。

 由圖 3 可知，隨著微波功率的增大，色度及濁度去除率逐漸提高，并在微波功率為500～700 W 間提高的幅度趨于平緩； COD 去除率則隨微波功率的增大呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。導(dǎo)致上述現(xiàn)象發(fā)生的原因可能是：一方面，微波的輻照使顆粒劇烈震動(dòng)，提高了絮凝藥劑和污染物顆粒的碰撞幾率，在一定程度上壓縮了雙電層，有利于絮凝，此外，絮凝過程是吸熱過程，微波的快速致熱強(qiáng)化了絮凝反應(yīng)；另一方面，微波功率過大，已經(jīng)形成的絮體在微波的劇烈 “攪拌”作用下被打斷，使得本已被絮凝沉降的污染物重新懸浮到溶液中，反而降低了絮凝效果。確定最佳微波功率為500 W。

2.5 微波輻照時(shí)間對處理效果的影響
 
調(diào)節(jié)進(jìn)水pH 為7，在微波功率為500 W，PAFSi 投加量為80 mg/L 的條件下，考察了微波輻照時(shí)間對處理效果的影響，結(jié)果見圖 4。

由圖 4 可知，當(dāng)輻照時(shí)間＜1.5 min 時(shí)，隨著微波輻照時(shí)間的延長，色度、濁度及COD 去除率逐漸提高，當(dāng)輻照時(shí)間達(dá)到1.5 min 時(shí)，色度、濁度及COD 去除率達(dá)到最大；此后，繼續(xù)延長輻照時(shí)間，色度、濁度去除率的提升并不明顯，COD 去除率反而略有下降的趨勢。這是由于微波輻照一段時(shí)間后，其熱效應(yīng)能為絮凝劑水解提供能量，加速絮體形成，對絮凝效果有促進(jìn)作用；但是，當(dāng)微波輻射能量聚積到一定程度后，溫度過高反而導(dǎo)致無機(jī)高分子絮凝劑老化或者分解形成不溶物質(zhì)，水樣在高溫下開始劇烈對流甚至達(dá)到沸騰，產(chǎn)生的震蕩導(dǎo)致絮體破碎，使絮凝效果在之后呈現(xiàn)略有降低的趨勢。確定最佳輻照時(shí)間為1.5 min。

 3 微波助凝效果及機(jī)理探討
 
3.1 單一絮凝與微波強(qiáng)化絮凝效果對比
 
單一絮凝條件：進(jìn)水pH=7，PAFSi 投加量為80 mg/L，絮凝反應(yīng)時(shí)間為10 min（先快速攪拌3 min，再慢速攪拌7 min），靜置沉降20 min；微波強(qiáng)化絮凝條件：進(jìn)水pH=7，PAFSi 投加量為80 mg/L，微波功率為500W，微波輻照時(shí)間為1.5 min，靜置沉降20 min。單一絮凝與微波強(qiáng)化絮凝的處理效果見表 1。

由表 1 可知，微波強(qiáng)化絮凝法的預(yù)處理效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一絮凝法，COD 去除率達(dá)到43.6%，較單一絮凝法提高了17.1%，可生化性明顯提高，色度和濁度去除率也分別提高了22.3%和39.7%。這說明，微波輻照與絮凝沉降存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。

3.2 微波對絮體體積及沉降速度的影響
 
按3.1 的實(shí)驗(yàn)條件，測定了不同沉降時(shí)間下2 種方法得到的絮體體積，結(jié)果見圖 5。

 由圖 5 可知，相同沉降時(shí)間下，微波絮凝的絮體體積明顯比單一絮凝的絮體體積更加密實(shí)； 微波絮凝的沉降速度整體上明顯快于單一絮凝，形成同等大小約42 mL 的絮體，微波絮凝僅沉降2 min，其沉降時(shí)間為單一絮凝的1/5，大大加快了絮凝沉淀反應(yīng)進(jìn)程。這說明，微波輻照對絮凝反應(yīng)具有強(qiáng)化作用。

3.3 微波助凝機(jī)理探討
 
微波作用大大強(qiáng)化了絮體的絮凝沉降性，初步分析其作用機(jī)理可能有以下3 個(gè)歷程：

在初始階段，微波熱效應(yīng)改變了體系的熱力學(xué)函數(shù)，降低了反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度，同時(shí)，張愛濤等發(fā)現(xiàn)，膠體顆粒的雙電層在微波作用下被壓縮，Zeta 電位降低導(dǎo)致膠體相互凝聚的趨向加大。

在絮凝反應(yīng)階段，微波熱效應(yīng)使得膠體的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，降低了廢水的黏度，減小了剪切力強(qiáng)度，增大了膠體相互絮凝的幾率，同時(shí)，微波輻照加速了絮凝劑的水解過程，絮凝劑得到活化，進(jìn)而提高了絮凝效率。

在絮體沉降階段，董婕等發(fā)現(xiàn)，隨著脫穩(wěn)膠粒與絮凝體的不斷結(jié)合，絮凝體積不斷增加而使其運(yùn)動(dòng)能力減弱，但在微波電磁場作用下，帶電膠粒的主動(dòng)碰撞加之微波能轉(zhuǎn)化成絮凝體的運(yùn)動(dòng)動(dòng)能，使體系內(nèi)的沉降時(shí)間大幅縮短，絮凝也更徹底。

4 結(jié)論
 
（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用微波強(qiáng)化絮凝法對浮選藥劑生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理效果理想。在自制的 PAFSi〔n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=10∶4∶1〕投加量為80 mg/L，進(jìn)水pH 為7，微波功率為500W，輻照時(shí)間為1.5 min 的最佳條件下，色度、濁度及COD 去除率分別達(dá)到 93.3%、91.7%和43.6%，BOD5/COD 可由原水的0.18 升至0.32，明顯提高了廢水的可生化性。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（2）對浮選藥劑生產(chǎn)廢水，微波強(qiáng)化絮凝法的預(yù)處理效果明顯優(yōu)于單一絮凝法，色度和濁度去除率分別提高了22.3% 和39.7% ，COD 去除率提高了 17.1%；微波絮凝的反應(yīng)時(shí)間僅需要1.5 min，沉降時(shí)間僅為單一絮凝的1/5，極大地縮短了絮凝沉降時(shí)間，有助于提高單位時(shí)間內(nèi)廢水的處理量。

（3）微波輻照可產(chǎn)生助凝效能。一方面，由于絮凝的水解反應(yīng)多為吸熱反應(yīng)，微波能夠快速提高水的溫度，促進(jìn)混凝和加速礬花的形成；另一方面，整個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)各分子都在微波電磁場力下做劇烈的分子運(yùn)動(dòng)，增加了整個(gè)體系的混亂度，使膠粒雙電層被壓縮，Zeta 電位值降低，加大了膠粒凝聚幾率，從而使絮凝反應(yīng)在微波輻照下可以快速高效地進(jìn)行。