干法氟化鋁生產(chǎn)過(guò)程中要產(chǎn)生一定量的含氟廢水，含氟廢水主要由大氣冷凝液、緊急凈化液、中央吸收液、HF 凈化液及地抗污水等組成。相對(duì)于濕法氟化鋁生產(chǎn)線，干法含氟廢水具有產(chǎn)生的數(shù)量少、濃度高、酸性強(qiáng)等特點(diǎn)。以湖南有色衡東氟化學(xué)有限公司年產(chǎn)1.8 萬(wàn)t 的干法氟化鋁生產(chǎn)線為例，其廢水pH 為1.5 左右，流量約為10 t/h，氟質(zhì)量濃度高達(dá)3.1～3.5 g/L。對(duì)于高濃度含氟酸性廢水，最經(jīng)濟(jì)的處理方法是石灰水中和沉淀法，該法可達(dá)到同時(shí)中和酸和脫氟的目的。在以往的文獻(xiàn)報(bào)道中，電石渣主要用于酸性廢水、廢氣的處理，如冶金工業(yè)的酸性廢水，硫酸廠和火電廠的含硫廢氣，磷肥工業(yè)和氯堿工業(yè)的含氟廢氣等的中和處理，卻未見(jiàn)用于干法氟化鋁生產(chǎn)過(guò)程含氟酸性廢水的處理。筆者根據(jù)干法氟化鋁生產(chǎn)過(guò)程中含氟廢水和電石渣的特點(diǎn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了電石渣處理高濃度含氟酸性廢水的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和工藝流程。

1 電石渣處理含氟廢水的基本原理
 
1.1 電石渣與石灰乳的主要物化性質(zhì)比較
 
電石渣由中鹽株化集團(tuán)提供，固含量約為30%；生石灰由湘潭生力鈣品有限公司提供，并制成與電石渣固含量相當(dāng)?shù)氖�灰乳。采用EDTA 滴定法和吸收光度法分別測(cè)定了干基電石渣和石灰乳的化學(xué)成分，見(jiàn)表 1。

表 1 干基電石渣與石灰乳的化學(xué)成分對(duì)比

%
成分	CaO	MgO	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	SiO 2	燒失量
電石渣	63.9	1.27	0.50	0.96	7.90	24.30
石灰乳	69.6	1.02	0.50	0.76	0.80	27.60

由表 1 可以看出，電石渣中干基雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右，明顯要高于石灰乳中雜質(zhì)含量（干基雜質(zhì)含量?jī)H為2%～3%），其漿液的pH 高達(dá)12～13，屬?gòu)?qiáng)堿性。

1.2 電石渣或石灰乳處理含氟酸性廢水的化學(xué)原理
 
含氟酸性廢水中的主要氟化物為HF、H2SiF6、CaSiF6，電石渣或石灰乳中的主要成分Ca（OH）2與氟化物發(fā)生如下反應(yīng)：

 

其中（1）是主反應(yīng)，（2）、（3）是副反應(yīng)。25 ℃時(shí)，CaF2的溶度積Ksp=2.7×10-11，Ca（OH）2的飽和溶解度為1.6 g/L，則可計(jì)算出相應(yīng)的［Ca2+］＝0.021 6 mol/L，［F-］=6.8 mg/L。

從理論上分析，利用電石渣處理含氟廢水，完全可以使清液中的氟質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（10mg/L）。

2 實(shí)驗(yàn)部分
 
2.1 試劑與儀器
 
試劑： 高濃度含氟酸性廢水由湖南有色衡東氟化學(xué)有限公司提供；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM），鄭州華晶化工有限公司生產(chǎn)，相對(duì)分子質(zhì)量1 200 萬(wàn)。

儀器：pHS-3C 型pH 計(jì)，上海雷磁儀器廠；酸式滴定裝置、真空抽濾裝置R300E，上海領(lǐng)德儀器有限公司；DHG-9420A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海比朗儀器有限公司；BS224S 賽多利斯分析天平，上海精密儀器儀表有限公司；JJ-60W 電動(dòng)攪拌器，上海喬躍電子有限公司；MP519 型氟離子濃度計(jì)，上海三信儀表廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
 
由于電石渣原漿是一種黏度大、流動(dòng)困難的高固含量的漿體，因此在實(shí)際操作中不方便往廢水中直接滴加，而若先用水稀釋，不僅耗費(fèi)用水還增加了廢水量，故本實(shí)驗(yàn)采用將廢水往電石渣中滴加的方式。具體操作過(guò)程：移取10 mL 電石渣漿（或石灰乳）加入1 000 mL 的中和反應(yīng)裝置中，并安裝好電動(dòng)攪拌器、酸度計(jì)、溫度計(jì)和滴定裝置。滴定過(guò)程始終要在一定攪拌速度下進(jìn)行。用酸式滴定管移取高濃度含氟酸性廢水，滴加到電石渣漿（或石灰乳）中，直到溶液的pH 達(dá)到8~9，并能穩(wěn)定保持5 min 后，結(jié)束滴定，停止攪拌，將溶液靜置冷卻至常溫，然后再次開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，加入適量的0.1%的CPAM 進(jìn)行絮凝，然后停止攪拌靜置沉降一定時(shí)間，取上層清液分析化學(xué)成分，待清液倒出后，將沉淀進(jìn)行真空抽濾，把濾餅移入玻璃皿中。經(jīng)電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱恒溫（120 ℃）干燥3 h，得到濾渣備用。

3 結(jié)果與討論
 
3.1 電石渣中各種微晶或膠體雜質(zhì)的混凝作用
 
用電石渣和石灰乳分別中和處理含氟廢水后再進(jìn)行絮凝，采用離子選擇電極法，通過(guò)氟離子濃度計(jì)測(cè)定清水中的氟離子濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表 2、表 3。

表 2 石灰乳處理后結(jié)果

CPAM 加入量/%	F - /（mg·L -1 ）	pH	沉降情況
0	18.1	8.6	沉降緩慢，上層溶液渾濁
0.01	13.7	8.7	沉降較慢，上層溶液較清亮
0.02	10.5	8.6	沉降較慢，上層溶液較清亮
0.03	8.8	8.7	沉降快，沉淀堆積緊密，上層溶液清亮
0.04	7.5	8.8	沉降快，沉淀堆積緊密，上層溶液清亮
0.05	7.2	8.4	沉降快，沉淀堆積緊密，上層溶液清亮

表 3 電石渣處理后結(jié)果

CPAM 加入量/%	F - /（mg·L -1 ）	pH	沉降情況
0	18.1	8.5	沉降緩慢，上層溶液渾濁
0.01	12.3	8.6	沉降較慢，上層溶液較清亮
0.02	8.7	8.5	沉降快，沉淀堆積緊密，上層溶液清亮
0.03	7.0	8.7	沉降快，沉淀堆積緊密，上層溶液清亮
0.04	6.8	8.8	沉降快，沉淀堆積緊密，上層溶液清亮
0.05	6.8	8.6	沉降快，沉淀堆積緊密，上層溶液清亮

對(duì)比表 2、表 3 可以看出，電石渣處理高濃度含氟酸性廢水的效果要好于石灰乳，這是因?yàn)殡娛�渣中含有較多的Al2O3、Fe2O3、CaCO3、SiO2等固體微晶雜質(zhì)，這些雜質(zhì)以及它們?cè)谒峤庵泻瓦^(guò)程和弱堿性環(huán)境中產(chǎn)生的Al（OH）3和Fe（OH）3膠體雜質(zhì)等產(chǎn)物，都具有很大的比表面積和很強(qiáng)的吸附力，從而吸附了廢水中更多的F-，因此電石渣處理效果更佳，并達(dá)到了以廢治廢、變廢為寶、顯著降低廢水處理成本的目的。

3.2 濾渣的成分與回收利用
 
濾渣中除了主要成分CaF2之外，還含有少量的（CaF2）m·SiO2、（CaF2）m·Al2O3、（CaF2）m·2Al （OH）3、（CaF2）m·2Fe（OH）3、（CaF2）m·CaCO3等。采用EDTA滴定法和吸收光度法測(cè)定了干基濾渣成分，結(jié)果見(jiàn)表 4。

表 4 干基濾渣的成分

成分	CaF 2	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	SiO 2	CaO	MgO	燒失量
質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	91.1	0.30	0.66	5.90	0.30	0.45	1.20

由表 4 可見(jiàn)，濾渣的主要成分為CaF2，經(jīng)干燥后完全可以循環(huán)回收用于干法氟化鋁的生產(chǎn)，從而降低單位產(chǎn)品的原料消耗。

4 含氟酸性廢水處理工藝流程與經(jīng)濟(jì)效益估算
 
4.1 電石渣處理含氟酸性廢水新工藝
 
采用圖 1 所示工藝流程，用電石渣處理干法氟化鋁生產(chǎn)過(guò)程含氟廢水。

 該工藝過(guò)程中，廢水的強(qiáng)酸性得到了中和，氟被沉淀回收，80%的中水可以循環(huán)使用，僅有20%的中水需要達(dá)標(biāo)外排，這是為了控制循環(huán)水中鋁、鐵、硅等雜質(zhì)含量。濾渣經(jīng)干燥后回收利用。該生產(chǎn)線中含氟酸性廢水量約為10 t/h，則其外排的達(dá)標(biāo)廢水僅為不到2 t/h。濾渣全部返回生產(chǎn)裝置。

4.2 新工藝的經(jīng)濟(jì)效益估算
 
（1）以含氟廢水中氟質(zhì)量濃度為3.5 g/L 計(jì)，假設(shè)濾渣以CaF2來(lái)計(jì)算，則該工藝過(guò)程產(chǎn)生的濾渣數(shù)量為72 kg/h，即每年回收濾渣570 t。以CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%、平均粒度45 μm 的螢石干粉價(jià)格按1 280 元/t 計(jì)，則該生產(chǎn)線每年回收的原料價(jià)值達(dá)72.96 萬(wàn)元。該裝置消耗的螢石微粉流量為3 000kg/h，則通過(guò)廢水處理回收的濾渣約占原料螢石微粉的2.4%，相當(dāng)于原料利用率提高了2.4%。

（2）該生產(chǎn)線年產(chǎn)廢水約為79 200 t，則年消納電石渣將達(dá)1 799.4 t，節(jié)省生石灰1 361.7 t，以生石灰300 元/t 計(jì)算，節(jié)約生石灰成本為40.85 萬(wàn)元。

（3）該生產(chǎn)線每年可回收中水57 600 t，工業(yè)用水價(jià)格以2.6 元/t 計(jì)，節(jié)約水費(fèi)15 萬(wàn)元。

（4）該生產(chǎn)線含氟酸性廢水量約為10 t/h，采用電石渣比采用石灰乳所需CPAM 可減少0.01%，則該生產(chǎn)線一年可節(jié)省的CPAM 約為7.92 t，CPAM 的單價(jià)以2.5 萬(wàn)元/t 計(jì)，則該生產(chǎn)線一年可節(jié)約CPAM的費(fèi)用約為19.8 萬(wàn)元。

以上4 項(xiàng)合計(jì)達(dá)148.6 萬(wàn)元�？梢�(jiàn)，采用電石渣處理含氟酸性廢水具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

5 結(jié)論
 
干法氟化鋁生產(chǎn)過(guò)程中的含氟廢水，具有數(shù)量不多，但濃度高，酸性強(qiáng)等特點(diǎn)。當(dāng)控制含氟廢水pH為8～9，PAM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，加入量為0.02%時(shí)，就可以確保清液中氟質(zhì)量濃度達(dá)到少于10 mg/L 的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。采用電石渣處理高濃度含氟酸性廢水，80%的中水可循環(huán)回收，其余20%的中水可達(dá)標(biāo)排放；濾渣經(jīng)干燥后可循環(huán)回收，使原料利用率提高約2.4%，新工藝直接經(jīng)濟(jì)效益達(dá)148.6 萬(wàn)元/a，達(dá)到以廢治廢、清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目的。