傳統(tǒng)的重金屬廢水處理方法很多,如化學(xué)法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法、電滲析法、納濾法等 。這些處理方法各有優(yōu)點(diǎn),對較高濃度的重金屬廢水處理效果尚佳,但仍不同程度地存在著投資大、能耗高、易產(chǎn)生2 次污染等缺點(diǎn)。

近年來,一種將傳統(tǒng)的離子交換與電滲析結(jié)合的技術(shù),電去離子( EDI,electrodeionization) 技術(shù),引起了人們的極大興趣。隨著EDI 技術(shù)的不斷發(fā)展,已有一些研究者開始嘗試用EDI 來處理重金屬廢水,包括Cu2+ 、Ni2+ 、Pb2+ ,并取得了良好效果。研究表明,EDI有望成為一種全新的高效、穩(wěn)定、環(huán)境友好型的重金屬廢水處理技術(shù) 。

1 電去離子技術(shù)
 
電去離子技術(shù)是將離子交換樹脂填充在電滲析(ED) 器的淡水室中,從而將離子交換與電滲析進(jìn)行有機(jī)結(jié)合,在直流電場作用下同時實現(xiàn)離子的深度脫除與濃縮,以及樹脂連續(xù)電再生的新型復(fù)合分離過程。該工藝過程結(jié)合了電滲析和離子交換各自的優(yōu)點(diǎn),彌補(bǔ)了兩者原有的缺陷,即它既保留了電滲析連續(xù)除鹽和離子交換樹脂深度除鹽的優(yōu)點(diǎn),又克服了電滲析濃差極化所造成的不良影響,且避免了離子交換樹脂酸堿再生所造成的環(huán)境污染。所以,無論從技術(shù)角度還是運(yùn)行成本來看,EDI 都比電滲析或離子交換更高效,對環(huán)境更友好。

EDI 的基本原理主要包括離子交換、在直流電場作用下離子的選擇性遷移及樹脂的電再生這3 個方面。水中的離子首先通過交換作用吸附于樹脂顆粒上,然后在外直流電場作用下經(jīng)由樹脂顆粒構(gòu)成的導(dǎo)電傳遞路徑遷移到離子交換膜表面,并透過離子交換膜進(jìn)入濃縮室。在樹脂、交換膜與水相接觸的界面擴(kuò)散層中的極化使水解離為H+ 和OH- ,這兩種離子會及時地作用于樹脂的再生,從而實現(xiàn)了連續(xù)的去離子過程。

2 EDI 技術(shù)處理重金屬廢水的研究進(jìn)展
 
2.1 含銅廢水的處理
 
1993 年,Johann 等 率先提出采用帶陽極室硫酸液循環(huán)的EDI 膜堆形式處理鍍銅產(chǎn)生的CuSO4 廢水。該膜堆在兩張陽離子交換膜之間填充陽離子交換樹脂作為淡化室,相鄰兩個淡化室之間用陰離子交換膜分隔成濃縮室和酸液室,如此并列4 組,濃縮液和酸液分別進(jìn)行循環(huán)。研究表明,過程電流效率可達(dá)30% ~40%,Cu2+ 由500 mg/ L降至015mg/ L,濃縮液中含通量可達(dá)60 g/ L,可直接返回鍍槽。1995 年,Kuppinger 等采用相似的EDI 膜堆對德國一家電鍍廠的酸性鍍銅漂洗水進(jìn)行了90 d的中試試驗,結(jié)果表明該方法的電流效率可達(dá)30%,出水Cu2+ 質(zhì)量濃度低于110 mg/ L,回收銅的電能消耗為6~ 10 kWh/ kg銅,證明了EDI 處理鍍銅廢水具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

1997 年,Sung 采用兩張陽膜和兩張陰膜,將兩片電極分成5 個室,報道了以EDI 技術(shù)從電鍍廢水中回收Cu 的理論研究,考察了該方法的操作特性。Sung 還進(jìn)行了中試試驗,將電流控制在一定范圍內(nèi),有效地防止了Cu(OH)2 沉淀的生成和金屬銅的還原。在進(jìn)水Cu2+ 質(zhì)量濃度5mg/ L、電流密度11 mA/ cm2條件下,出水Cu2+ 質(zhì)量濃度低于014mg/ L,濃縮液Cu2+ 質(zhì)量濃度大于60 mg/ L,處理效果較好。

隨后,Semmens 等進(jìn)行了酸性鍍銅漂洗廢水在線回收銅的實驗研究。針對不同膜堆的情況,選擇不同的循環(huán)參數(shù),考察了各種電壓下連續(xù)操作的運(yùn)行情況。結(jié)果表明,用EDI 技術(shù)處理鍍銅廢水,不僅可得到高質(zhì)量的出水,也可獲得高濃度的濃縮液,而且膜堆對流量和質(zhì)量濃度的波動有很強(qiáng)的適應(yīng)性。當(dāng)進(jìn)水Cu2+ 質(zhì)量濃度為10~ 50 mg/ L時,經(jīng)EDI 處理,出水中幾乎檢測不到Cu2+ ,濃縮液質(zhì)量濃度可達(dá)4 000 mg/ L,電流效率在5% ~ 30% 之間。

Mahmoud 等報道了EDI 過程處理低濃度重金屬廢水和回收重金屬濃縮液的可行性。采用2 張相同的陽離子交換膜Nafion117 把電滲析裝置分隔成3室,中間的淡化室分別填充8% 交聯(lián)度的Dowex HCR- S 樹脂和2%交聯(lián)度的Dowex 50WX- 2 樹脂。結(jié)果顯示,在通電條件下,預(yù)先經(jīng)Cu2+ 飽和的離子交換樹脂其再生程度受電勢梯度以及樹脂交聯(lián)度的影響。另外,通過分析樹脂床的電勢差變化、樹脂內(nèi)Cu2+ 離子的濃度、陽極液Cu2+ 離子濃度等,最終得到了Cu2+在EDI 過程中的電流效率、電遷移速率和表觀擴(kuò)散系數(shù),這些結(jié)果為EDI 處理低濃度鍍銅廢水提供了基礎(chǔ)參考資料。

管山報道了采用一級兩段式膜堆來處理低質(zhì)量濃度硫酸銅廢水。該膜堆結(jié)構(gòu)在U1S1Filter 的CDI 膜堆結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,在最靠近陰極的濃縮室和陰極室之間增設(shè)了一個保護(hù)室。該保護(hù)室的設(shè)置減少了銅離子在陰極上的還原,并能阻止電極反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧根離子向濃縮室遷移,從而減少了最靠近陰極的濃縮室中陽膜表面氫氧化銅沉淀的形成。此外,在陽極側(cè)的原濃水室也改為了保護(hù)室,既保持了極水流通的均衡又防止陽極室產(chǎn)生的氯和氧對陰膜的氧化作用。研究結(jié)果表明,兩段式EDI 能產(chǎn)生高質(zhì)量的出水。當(dāng)進(jìn)水Cu2+ 質(zhì)量濃度5119 mg/ L,流量715 L/ h時,出水電導(dǎo)率介于011~ 016 Ls/ cm,Cu2+ 質(zhì)量濃度低于0101 mg/L。

Vasilyuk 等采用了具有磷酸基團(tuán)的無機(jī)離子交換劑磷酸鋯(ZrP- 1,ZrP- 2) 以及有機(jī)離子交換劑(DowexHCR- S 和Dowex 50WX- 2) ,考察這幾種離子交換劑去除溶液中銅離子的效果。結(jié)果表明,當(dāng)進(jìn)水Cu2+ 濃度0~ 015 mmol/L,其他實驗參數(shù)都一樣時,磷酸鋯對于銅離子具有較高的選擇性,去除效率比有機(jī)離子交換劑Dowex HCR-S 和Dowex 50WX- 2高10 倍。

2.2 含鎳廢水的處理
 
2001 年,荷蘭Spoor 等考察了Ni2+ 在EDI 裝置的大孔陽離子交換樹脂中的遷移規(guī)律。他們重點(diǎn)分析了系統(tǒng)中Ni2+ 遷移速率、電流效率及Ni2+ 的有效去除率,并指出樹脂相Ni2+ 離子質(zhì)量濃度、樹脂床沿電場方向的寬度、電極液質(zhì)量濃度等對Ni2+ 遷移速率有較大的影響。Spoor 認(rèn)為電勢梯度引起的離子電遷移是決定EDI 處理效果最主要的因素,相比之下濃度梯度引起的離子擴(kuò)散和親和力引起的離子對流作用可以忽略不計。實驗裝置采用3 室結(jié)構(gòu),陽極室外是陰離子交換膜,陰極室外是陽離子交換膜,陰膜、陽膜之間填充強(qiáng)酸性大孔型陽離子樹脂。研究結(jié)果證明對Ni2+ 在樹脂床內(nèi)遷移影響最大的兩個因素是樹脂床厚度( 主要與樹脂床內(nèi)電勢梯度有關(guān)) 和進(jìn)水中Ni2+ 質(zhì)量濃度。此外,陽極室內(nèi)電解液的成分質(zhì)量濃度對Ni2+ 在樹脂床內(nèi)遷移也有一定影響。Spoor 還發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用低交聯(lián)度( 2%) 的凝膠樹脂,其他參數(shù)都不改變時,樹脂顆粒再生比率與樹脂床兩側(cè)電勢差成正比。但是隨著樹脂中Ni2+ 質(zhì)量濃度下降,其電流效率也相應(yīng)下降。若樹脂床在通直流電前預(yù)先用Ni2+ 完全飽和,則通電后樹脂床再生比率接近100%。后來,Spoor 等采用類似的EDI 膜堆形式,通過改變裝置結(jié)構(gòu),考察了Ni2+ 質(zhì)量濃度、樹脂床的電壓以及電流密度對EDI 技術(shù)治理Ni2+ 效果的影響。此外,防止Ni(OH) 2 沉淀的產(chǎn)生是非常關(guān)鍵的,可通過控制進(jìn)水Ni2+ 的濃度和電勢梯度來避免。

在前述研究工作的基礎(chǔ)上,Spoor 等進(jìn)一步深入考察了樹脂床內(nèi)電勢梯度和質(zhì)量濃度梯度的分布情況。對交聯(lián)度分別為2%、4%、8%,被Ni2+ 飽和的陽離子交換樹脂的再生過程進(jìn)行了實驗研究,結(jié)果表明交聯(lián)度低的樹脂再生率越高,再生速度越快。交聯(lián)度2%的樹脂溶脹40%,交聯(lián)度4%的樹脂溶脹20%,交聯(lián)度8%的樹脂基本沒有溶脹。對于交換容量而言,雖然樹脂的交換容量對離子在樹脂中的交換過程有一定的影響,但由于EDI 過程中離子交換樹脂并非離子遷移的終點(diǎn),樹脂只是起到加速離子傳遞的橋梁作用,因此離子交換介質(zhì)中固定基團(tuán)與溶液中反離子親和力的大小以及在樹脂中的遷移速率顯得更為重要。

隨后,Spoor 等 進(jìn)行了EDI 的連續(xù)運(yùn)行實驗,通過改變條件,發(fā)現(xiàn)適當(dāng)降低進(jìn)料的pH 值、控制過程溫度、進(jìn)料流量、進(jìn)料濃度等操作參數(shù),有利于過程的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。在當(dāng)?shù)匾患译婂儚S的中試試驗中,處理含Ni2+ 為5 mg/L的進(jìn)料,在未進(jìn)行任何維護(hù)的情況下,裝置穩(wěn)定運(yùn)行90 d,出水Ni2+ 平均質(zhì)量濃度小于012mg/ L。中試的成功為EDI 技術(shù)將來工業(yè)化應(yīng)用于處理含低質(zhì)量濃度Ni2+ 的廢水打下了良好的基礎(chǔ)。烏克蘭Dzyazko 等 將無機(jī)離子交換劑羥基磷酸鋯(ZHP) 填充在淡水室中,研究其對Ni2+ 遷移的影響。研究發(fā)現(xiàn),Ni2+ 在ZHP 中的有效擴(kuò)散系數(shù)隨ZHP 中磷含量的增加而增加。這是由于磷含量的增加,增強(qiáng)了官能團(tuán)( ) OPO3H2 和OPO3H) 的酸性,從而加強(qiáng)了ZHP 對鎳離子的運(yùn)輸能力。但由于磷酸鋯含水率太高,導(dǎo)致Ni2+ 在磷酸鋯中的遷移速率較低,最終的EDI 去除效率僅為77%。因此,在EDI 處理低質(zhì)量濃度重金屬廢水過程中,應(yīng)選擇既具有高的選擇性,又有強(qiáng)的導(dǎo)電能力的離子交換介質(zhì)來提高過程的分離效率; 另外,無機(jī)離子交換介質(zhì)的研究也是今后發(fā)展的方向之一。

盧會霞等利用內(nèi)部構(gòu)造改進(jìn)的EDI 裝置,針對模擬電鍍鎳漂洗水,研究了填充樹脂類型以及樹脂粒徑分布對該特種分離EDI 過程分離效率的影響。與通常的EDI 不同的是,在極水室與其相鄰的濃水室之間分別增加了一個隔室,并在隔室中通以電極水,作為極室保護(hù)室。研究表明,使用大孔強(qiáng)酸強(qiáng)堿性混床樹脂較凝膠樹脂有更優(yōu)的分離效率; 而窄粒徑分布樹脂與標(biāo)準(zhǔn)粒徑分布樹脂相比,更能促進(jìn)淡水室中離子的遷移。當(dāng)?shù)�水室填充粒徑分布�?171 ~0190 mm樹脂時,淡水出水的電阻率可高達(dá)116 M8#cm以上�？梢�,使用窄粒徑分布的大孔強(qiáng)酸強(qiáng)堿性混床樹脂是特種分離EDI 處理低濃度重金屬離子廢水過程傳質(zhì)強(qiáng)化的有效途徑之一。

2.3 含鉛廢水的處理
 
1998 年法國膜技術(shù)研究院的Basta 等用EDI技術(shù)處理質(zhì)量濃度為10 mg/L的Pb2+ 廢水,取得95%以上的去除效率,達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。他們采用5 室結(jié)構(gòu),室中分別填充強(qiáng)酸性( SCET) 和弱酸性( CCET) 陽離子交換纖維作為離子交換劑。結(jié)果表明,在相同電流密度下,弱酸性陽離子交換纖維比強(qiáng)酸性陽離子纖維具有更高的電流效率。弱酸性陽離子交換纖維的再生比為100% ,而強(qiáng)酸性陽離子纖維為85% ,這是因為弱酸性陽離子纖維對H+ 有更大的親和力; 但是填充弱酸性陽離子纖維時,淡化室電壓降遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于填充強(qiáng)酸性陽離子纖維,即從能耗上看,用弱酸性陽離子纖維作離子交換劑大大高于強(qiáng)酸性陽離子纖維,這也證明了離子交換劑選擇性的提高必然導(dǎo)致離子在交換劑內(nèi)遷移速率降低從而引起交換容量下降。此外,他們還研究了不同電流密度下H+ 、Na+ 、K+ 、NH4+ 這4 種再生離子的情況。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

Abdelaziz 等 研究了Pb2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 這4 種重金屬離子在EDI 裝置中的電遷移情況。該實驗采用兩張陽離子膜、一張陰離子膜和一對電極構(gòu)成5 室EDI 裝置,進(jìn)水的離子濃度均為114 @10- 4 mol/ L。實驗結(jié)果顯示,從陽離子與樹脂的親和力來看,其次序為: Pb2+ \ Cd2> Cu2+ \ Zn2+ 。各種重金屬離子的遷移率取決于它們的濃度,還有在離子交換劑中的擴(kuò)散能力,即取決于重金屬離子與交換劑的親和力。在所考察的4 種2 價重金屬陽離子中,Pb2+最容易受到樹脂的離子交換位點(diǎn)的影響。Cd2+ 與離子交換劑交換基團(tuán)的親和力比Cu2+ 、Zn2+ 高,但Pb2+的存在大大降低了Cd2+ 的遷移率。而Cu2+ 和Zn2+與離子交換樹脂的親和力相近,所以在溶液和交換劑中的遷移率也相似。

3 展 望
 
EDI 技術(shù)可以高效連續(xù)地去除并回收廢水中的重金屬離子污染物,以其先進(jìn)性、實用性、環(huán)境友好性和良好的市場前景,日益引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注,并在眾多實驗室和工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛地推廣與應(yīng)用。但處理過程中也不同程度存在膜堆適用性差,過程運(yùn)行不夠穩(wěn)定,易形成金屬氫氧化物沉淀等問題。今后的研究不僅要著重于膜堆結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝條件的選擇,而且要對金屬離子在該過程中的傳質(zhì)進(jìn)行更為深入和系統(tǒng)的研究,以便于進(jìn)一步推進(jìn)其在工業(yè)化中的應(yīng)用。隨著研究的不斷深入,EDI 將成為一種很有發(fā)展?jié)摿Φ闹亟饘購U水處理技術(shù)。