采用硝酸對粉煤灰進行酸化處理，再通過溶膠-凝膠法在酸化粉煤灰基材上負載二氧化鈦，利用XRD和UV-Vis 對改性二氧化鈦進行表征與分析，對比了粉煤灰負載前后及純二氧化鈦對金色葡萄球菌的抑菌性能和對甲基橙的脫色能力。結果表明，光照下改性后的光催化劑具有最優(yōu)抑菌性能，對金色葡萄球菌的日抑菌圈的當量直徑高達15.54 mm，較純二氧化鈦抑菌圈的當量直徑6.94 mm高一倍以上；在50mL 10 mg/L 的甲基橙脫色實驗中，當催化劑用量為7g、反應時間為12 h，改性催化劑對甲基橙脫色率高達98.51%，較粉煤灰提高38%。

粉煤灰因具有優(yōu)良的脫色性能而廣泛應用于污水處理。但目前對粉煤灰進行預處理并負載TiO2的研究較少。筆者用硝酸對粉煤灰進行改性，然后在該硝酸改性載體上用溶膠-凝膠法負載銳鈦礦型二氧化鈦，制得了新型硝酸改性光催化劑。硝酸改性光催化劑主要從兩個方面提高其性能：（1）硝酸酸化可使粉煤灰中部分Fe3+溶出并在二氧化鈦負載過程中共沉積摻雜于二氧化鈦晶格中，增強TiO2在可見光領域的光催化能力；（2）硝酸及硝酸鹽在吸收波長范圍內進行照射時能光解生成羥基自由基，利用其強氧化能力攻擊或降解微生物的外層有機結構（細菌的細胞壁、病毒的糖衣體等）以達到損傷甚至殺滅微生物的作用。以甲基橙、金黃色葡萄球菌懸菌液為生活污水模型，探討了該光催化劑對模擬生活污水的處理效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：粉煤灰；硝酸、鈦酸正丁酯、冰乙酸、無水乙醇、氫氧化鈉，分析純；蛋白胨、牛肉膏、瓊脂粉，食品級；金黃色葡萄球菌懸菌液。

儀器：DF-1015 集熱式磁力攪拌器，金壇市國旺實驗儀器廠；SW-CJ-2F 潔凈工作臺，北京東聯(lián)哈爾儀器制造有限公司；氙燈（12 V，35 W）；722 型可見光分光光度計，上海精科實業(yè)有限公司；Ultimate Ⅲ型X 射線粉末衍射儀，日本理學公司；紫外可見分光光度計，日本島津公司。甲基橙模擬廢水質量濃度為10 mg/L，pH 為7.46。

1.2 粉煤灰的酸浸預處理

取一定量的粉煤灰置于水中，去除塊狀物及懸浮渣，用水洗去堆積脫色物，干燥后備用。用2 mol/L硝酸浸泡粉煤灰24 h，洗滌至中性，過濾，于100 ℃下烘干，制得硝酸改性載體。

1.3 光催化劑的制備

取25mL 無水乙醇、10mL 冰乙酸與15mL 鈦酸正丁酯混合組成A 液。15mL 無水乙醇、10mL 冰乙酸與10mL 蒸餾水混合組成B 液。將A 液放入磁力攪拌器中劇烈攪拌20 min，用恒壓漏斗將B 液以每2~3 s 一滴的速度加入A 液中。待B 液加入完畢，繼續(xù)攪拌3 h 后加入15g硝酸改性載體，攪拌30 min，陳化12 h，所得凝膠于100 ℃下干燥，在馬弗爐中以500 ℃焙燒3 h，所得粉末用蒸餾水洗至中性，干燥后即得硝酸改性光催化劑。

1.4 抑菌實驗

將滅菌后的瓊脂培養(yǎng)基倒入培養(yǎng)皿中（已滅菌）制成平板，然后取500 μL 金色葡萄球菌懸菌液置于平板上，用三角玻璃刮涂布均勻地把催化劑制成片劑（直徑6 mm、厚度2 mm），置于平板中央。再將培養(yǎng)皿置于37 ℃的光照恒溫培養(yǎng)箱中，24 h 后用游標卡尺測量試樣周圍抑菌圈的大小，以抑菌圈的當量直徑作為其抗菌性能的依據(jù)。當量直徑采用與實際抑菌圈面積相等的圓面積直徑來表示。

1.5 甲基橙模擬廢水脫色實驗

室溫下，向盛有50mL 質量濃度為10 mg/L 甲基橙溶液的燒杯中分別加入一定量的粉煤灰、硝酸改性光催化劑，置于氙燈下并以磁力攪拌器進行攪拌，定時取樣，靜置離心，于462 nm 下測定其吸光度。實驗裝置如圖1 所示。以脫色率考察粉煤灰改性前后對甲基橙的脫色能力。甲基橙的脫色率：

脫色率=〔（A0-A）／A0〕×100%

式中：A0——脫色前甲基橙模擬廢水的吸光度；

A——脫色后甲基橙模擬廢水的吸光度。

1.6 光催化劑的表征

以X 射線粉末衍射儀（Cu Ka）對光催化劑進行X 射線衍射分析，用紫外可見分光光度計進行紫外可見吸收光譜分析。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖2 為粉煤灰及硝酸改性光催化劑的XRD 圖譜。對比可知，改性光催化劑在28.23°、33.41°、35.89°時的吸收峰大大降低，說明粉煤灰表面已經(jīng)被負載物遮掩；在25.42°、38.03°、38.31°出現(xiàn)了強吸收峰，此峰是銳鈦礦型TiO2吸收特征峰。綜上說明硝酸改性光催化劑已很好地負載了銳鈦礦型TiO2，根據(jù)Scherrer 公式計算得出負載TiO2的粒徑約為24 nm。

2.2 紫外-可見吸收光譜

圖3 為TiO2及硝酸改性光催化劑的紫外-可見吸收光譜。

由圖3 可見，改性光催化劑在400~800 nm 可見光區(qū)的吸收強度增大很多，原因可能是硝酸酸浸粉煤灰使其中的微量Fe3+溶出，摻雜到二氧化鈦晶格中，使銳鈦礦TiO2的禁帶寬度變窄并伴隨新能級的產(chǎn)生，從而增強了TiO2在可見光領域的光催化能力。改性光催化劑在250~350 nm 紫外區(qū)吸收峰也略有增強，原因可能為粉煤灰經(jīng)硝酸酸化及洗滌后殘留了硝酸鹽，而硝酸鹽可吸收280~302 nm 的波，因此該區(qū)域內吸收峰略有升高。在該波長范圍下，硝酸鹽易被激發(fā)而發(fā)生光化學反應。

2.3 抑菌圈實驗

硝酸改性載體、硝酸改性光催化劑及純二氧化鈦對金色葡萄球菌懸菌液的抑菌圈直徑見表1、圖4。

經(jīng)測量計算，得出硝酸改性載體、純二氧化鈦、硝酸改性光催化劑在該光照下抑菌圈當量直徑分別為9.33、6.94、15.54 mm。可見改性光催化劑具有最佳抑菌作用。

硝酸改性載體負載TiO2后，光能激發(fā)TiO2半導體中的電子，將電子從價帶激發(fā)到導帶生成光生電子，而價帶中產(chǎn)生對應的光生空穴，電子和空穴分別擴散到半導體表面，在表面與不同的反應對象發(fā)生反應。光生電子具有還原性，空穴具有氧化性�？昭〞�進一步催化產(chǎn)生HO·等強氧化性基團。由于實驗在氙光燈下也會輻射微量紫外線，特別在280~302 nm 紫外光被硝酸改性載體附有的硝酸鹽吸收，激發(fā)生成HO·，其光激發(fā)化學反應歷程如下〔3〕：

二氧化鈦及硝酸鹽在光照下光解生成HO·，能降解微生物的外殼有機組分從而損傷甚至殺滅細菌，因此硝酸改性載體、純二氧化鈦具有一定的抑菌圈，而硝酸改性光催化劑結合了兩者的優(yōu)勢，具有更強的抑菌性能。

2.4 甲基橙模擬廢水降解實驗

取50mL 甲基橙模擬廢水，分別加入粉煤灰、硝酸改性光催化劑各1g，氙燈光照下攪拌脫色，于1、2、4、12、24 h 取樣靜置離心，分離上清液，于462 nm處測定上清液的吸光度，計算脫色率，見圖5。

由圖5 可知，粉煤灰和硝酸改性光催化劑用量為1g時，達到平衡所需時間分別為8、12 h，平衡脫色率分別為15.09%、39.88%。

相同條件下，在甲基橙模擬廢水中分別加入粉煤灰、硝酸改性光催化劑1、3、5、7、8、9、10、11g，在氙燈光照下攪拌12 h 后測其脫色率，結果見圖6。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

由圖6 可以看出。粉煤灰與硝酸改性光催化劑對甲基橙的飽和用量分別為11、7g，脫色率分別為59.87%、98.51%�？梢娤跛岣男怨獯呋瘎┨幚砑谆�橙模擬廢水的能力優(yōu)于粉煤灰，原因在于硝酸改性光催化劑負載的TiO2及殘留的硝酸鹽可光激發(fā)生成羥基自由基，對甲基橙有催化降解的脫色作用。

3 結論

（1）硝酸改性光催化劑負載的TiO2為銳鈦礦型，粒徑約為24 nm。

（2）硝酸改性粉煤灰溶出的微量Fe3+摻雜到二氧化鈦晶格中，使銳鈦礦TiO2的禁帶寬度變窄并伴隨新能級的產(chǎn)生，增加了TiO2在可見光領域的光催化能力，使硝酸改性光催化劑在400~800 nm 可見光下的吸收強度增大。

（3）硝酸改性光催化劑中的二氧化鈦和硝酸鹽在光照射下協(xié)同產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，對金色葡萄球菌懸菌液的抑菌圈直徑達15.54 mm，對10 mg/L 的甲基橙脫色率達到98.51%。