黑索金（RDX）為一種氮雜環(huán)類化合物，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒廢水。該類廢水中RDX的質(zhì)量濃度一般為20~70 mg/L，且具有毒性強(qiáng)、可降解性差和COD高等特點(diǎn)，若不加處理直接排放會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，影響人類身體健康。因此，如何處理含RDX的廢水使其達(dá)到水體環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，成為當(dāng)今世界研究的熱點(diǎn)課題。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)RDX廢水的處理主要有光催化氧化法、臭氧組合氧化法、生物降解法、超臨界水氧化法、Fenton試劑氧化法等傳統(tǒng)處理方法。

與傳統(tǒng)處理方法相比，電化學(xué)法具有操作簡(jiǎn)便、降解效率高、催化性能和環(huán)境兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于電催化氧化有機(jī)廢水領(lǐng)域。多種電極被應(yīng)用于處理有機(jī)廢水，包括摻硼金剛石電極（BDD）、Ti/PbO2電極、Ti/SnO2電極和Ti/RuO2電極等。目前Ti/PbO2、Ti/SnO2-Sb2O5和TiO2/SnO2-Sb電極已用于硝基苯、TNT、RDX等廢水的處理。Ti/RuO2電極因具有較高的電催化活性和極強(qiáng)的穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于氯堿工業(yè)和電催化氧化處理有機(jī)廢水，未見(jiàn)Ti/RuO2電極在電催化氧化處理炸藥廢水方面的報(bào)道。

本工作以刷涂法制備Ti/SnO2-RuO2電極，并通過(guò)SEM、XRD考察了電極的形貌及結(jié)構(gòu)。利用該電極處理RDX廢水，考察了不同電解時(shí)間下，電解質(zhì)種類、Na2SO4質(zhì)量濃度、廢水pH、電流密度等因素對(duì)RDX和COD去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；Ti片：陜西寶雞鑫諾新金屬材料有限公司；RDX：中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

TM-1000型SEM：日本日立公司；X’pert PRO型XRD儀：荷蘭帕納科公司；KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；PHS-3C型pH計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；UV-2102PCS型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海尤尼科儀器有限公司；HJ-3型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器：常州澳華儀器有限公司。

1.2 電極制備及實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Ti基體的預(yù)處理

將20.0 mm×30.0 mm×2.0 mm的Ti片先后用粗、細(xì)砂紙打磨，使其呈金屬光澤。然后置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH溶液中，在80 ℃下超聲除油5min。將除油后的Ti片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的草酸溶液中煮沸，刻蝕2 h，使其表面形成無(wú)金屬光澤的灰色麻面。最后，將處理后的Ti片放置于無(wú)水乙醇中保存待用。

1.2.2 Ti/SnO2-RuO2電極涂層的制備

將SnCl2·2H2O及RuCl3·3H2O按一定比例混合，溶于異丙醇中作為涂液，均勻涂刷在處理過(guò)的Ti片上，涂層面積為20.0 mm×20.0 mm。將涂刷過(guò)的Ti片置于干燥箱中，于90 ℃下干燥15 min，隨后移到馬弗爐中，在450 ℃下熱氧化10 min。取出后，在空氣中冷卻，然后再次刷涂，重復(fù)上述步驟15次。最后，在馬弗爐中450 ℃下恒溫?zé)�結(jié)60min。冷卻后，得到灰黑色的Ti/SnO2-RuO2電極。

1.2.3 RDX模擬廢水的電催化處理

采用自制Ti/SnO2-RuO2電極作陽(yáng)極，電催化氧化100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的RDX模擬廢水，以1.0 mol/L H2SO4溶液和1.0 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，考察電解質(zhì)種類、初始電解質(zhì)濃度、廢水pH、電流密度、電解時(shí)間等因素對(duì)COD去除率以及RDX去除率的影響。

1.3 分析方法

采用SEM和XRD對(duì)電極材料的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)256 nm處測(cè)定RDX廢水的吸光度，計(jì)算RDX去除率；采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水COD，并計(jì)算COD的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM照片

Ti/SnO2-RuO2電極涂層的表面形貌照片見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：涂層表面有較多微小裂紋，這是由于涂刷在Ti片上的溶液在高溫下熱分解而形成。這些微小裂紋的存在會(huì)使電極的真實(shí)面積遠(yuǎn)大于電極的表觀面積，增加電極活性吸附點(diǎn)的數(shù)量，增強(qiáng)了電極對(duì)有機(jī)物的吸附能力，有利于電化學(xué)催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 XRD分析

Ti/SnO2-RuO2電極的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)：在2θ為35.09°，38.42°，40.17°處出現(xiàn)Ti的（100）、（002）、（101）晶面的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片00-044-1294相吻合；在2θ為27.16°，34.77°，53.08°的位置出現(xiàn)SnO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰；在2θ為27.65°，35.21°，53.92°的位置出現(xiàn)RuO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰，衍射峰的位置分別與金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2和RuO2吻合，兩種氧化物的金紅石結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)相近而形成固溶體。這種固溶體的形成，可以起到良好的過(guò)渡作用，減小鍍層之間的應(yīng)力，從而提高電極的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電極的使用壽命。

2.3 電催化反應(yīng)條件選擇

2.3.1電解質(zhì)種類對(duì)COD和RDX去除率的影響

當(dāng)電解質(zhì)質(zhì)量濃度為5.0 g/L、電流密度為15 mA/cm2、廢水pH為7時(shí)，電解質(zhì)種類對(duì)COD和RDX去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：在兩種電解質(zhì)溶液中，COD和RDX去除率均隨電解時(shí)間的增加而增大；在相同電解時(shí)間條件下，Na2SO4作電解質(zhì)明顯比NaCl作電解質(zhì)對(duì)COD和RDX的去除率高；電解150 min后，Na2SO4作電解質(zhì)時(shí)COD去除率達(dá)到53.66%，RDX的去除率為54.20%；NaCl作電解質(zhì)時(shí)，COD去除率為44.90%，RDX的去除率為40.81%。實(shí)驗(yàn)選擇Na2SO4作電解質(zhì)。

2.3.2 Na2SO4質(zhì)量濃度對(duì)COD和RDX去除率的影響

當(dāng)電流密度為15 mA/cm2、廢水pH為7時(shí)，Na2SO4質(zhì)量濃度對(duì)COD去除率（a）和RDX去除率（b）的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度為5.0 g/L時(shí)，電解150 min，COD去除率最大，為53.66%；當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度為5.0 g/L和7.5 g/L時(shí)，電解150 min，RDX去除率相近，為54.20%，當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度超過(guò)5.0 g/L后，較多的SO42-會(huì)吸附在電極表面，不利于有機(jī)物在電極上的電催化反應(yīng)，導(dǎo)致有機(jī)物的去除率降低［32］。實(shí)驗(yàn)選擇Na2SO4質(zhì)量濃度為5.0 g/L。

2.3.3廢水pH對(duì)COD和RDX去除率的影響

當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度為5.0 g/L、電流密度為15mA/cm2時(shí)，廢水pH對(duì)COD去除率（a）和RDX去除率（b）的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：在不同廢水pH下，COD和RDX去除率隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且在溶液pH為7時(shí)，處理效果最佳；當(dāng)廢水pH為7時(shí)，電解150 min后，COD去除率為53.66%，RDX去除率為54.20%；當(dāng)廢水pH為7時(shí)，RDX去除效果明顯比在酸性和堿性條件下好，這是由于RDX在酸和堿的溶液中易水解產(chǎn)生NO2-、HCOO-和部分不易降解的硝基化合物，不利于COD的去除和RDX的完全降解。本實(shí)驗(yàn)選擇廢水pH為7。

2.3.4電流密度對(duì)COD和RDX去除率的影響

當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度為5.0 g/L、廢水pH為7時(shí)，電流密度對(duì)COD去除率（a）和RDX去除率（b）的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：在不同電流密度下，COD和RDX去除率均隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但COD去除率隨電流密度的增加變化較��；RDX去除率隨著電流密度的增加而增大，但隨時(shí)間的延長(zhǎng)，其去除率變化效果不明顯。在降解150 min后，COD去除率為53.66%，RDX去除率為54.20%。為了減少能耗，實(shí)驗(yàn)選擇電流密度為15 mA /cm2。

2.3.5電解時(shí)間對(duì)COD和RDX去除率的影響

當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度為5.0 g/L、電流密度為15mA/cm2、廢水pH為7時(shí)，電解時(shí)間對(duì)COD和RDX去除率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：當(dāng)電解時(shí)間大于180 min后，COD的去除率逐漸達(dá)到平衡；當(dāng)電解時(shí)間為300 min時(shí)，COD的去除率達(dá)到55.41%，RDX的去除率達(dá)到82.55%，表明Ti/SnO2-RuO2電極作陽(yáng)極能夠有效地去除廢水中的RDX。COD去除率相對(duì)較低的原因可能是由于在電催化降解RDX的過(guò)程中有中間體的產(chǎn)生和累積以及部分RDX未降解引起的。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

a）采用刷涂法制備了Ti/SnO2-RuO2電極，電極涂層氧化物為金紅石結(jié)構(gòu)。所制備電極的表面有較多微小的裂紋，比表面積較大，增加了電極活性吸附點(diǎn)的數(shù)量。

b）利用制備的Ti/SnO2-RuO2電極對(duì)RDX廢水進(jìn)行電催化氧化處理，最佳處理?xiàng)l件為：Na2SO4質(zhì)量濃度5.0 g/L，廢水pH 7，電流密度15 mA/cm2，電解時(shí)間300 min。在此條件下，COD去除率達(dá)到55.41%，RDX去除率達(dá)到82.55%，表明Ti/SnO2-RuO2電極能有效地去除廢水中的RDX。