乙烯工業(yè)是石油化學(xué)工業(yè)的核心，也是支撐我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)的重要組成部分．乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物餾分如碳五(C5) 、碳九(C9) 、碳十(C10) 等具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值，其中，裂解C9占副產(chǎn)物的10%—20%．乙烯副產(chǎn)C9餾分可用于C9樹脂的生產(chǎn)．C9樹脂是以C9餾分如雙環(huán)戊二烯、甲基苯乙烯、茚類、環(huán)戊二烯等為主要原料在催化劑存在下聚合，或與其他不飽和烴類化合物進(jìn)行共聚合而制得的低聚物．C9樹脂復(fù)雜的生產(chǎn)工藝及較低的產(chǎn)率，決定了該類廢水組成成分比較復(fù)雜，含有大量的有機(jī)物如反應(yīng)原料、中間產(chǎn)物(聚合物) 、副產(chǎn)物以及少量可溶性樹脂．這些物質(zhì)生物降解性能差，且具有一定生物毒性，常規(guī)的水處理技術(shù)很難滿足要求．因此，需對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理，降低其毒性，提升可生化性，以減輕后續(xù)處理的負(fù)荷．迄今為止，與C9樹脂相關(guān)的研究主要集中在原料C9餾分的組成分析及樹脂生產(chǎn)工藝的改良方面，而對(duì)于生產(chǎn)廢水的治理報(bào)道較為少見．因此，采用適合工藝對(duì)該廢水進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理，提高樹脂廢水的處理效果，對(duì)實(shí)現(xiàn)節(jié)水減排、水資源經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境效益最大化具有十分重要的意義．

目前，對(duì)難降解有機(jī)物的預(yù)處理方法主要有物理化學(xué)法(吸附) 、化學(xué)法(絮凝、臭氧氧化、Fenton 氧化等) 、生物法．其中，F(xiàn)enton 氧化法因其反應(yīng)速率快、操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)產(chǎn)生的羥自由基(·OH) 具有很高的氧化性(其電極電位高達(dá)2．80 V) ，對(duì)難以生物降解的有機(jī)物如芳香烴類等物質(zhì)氧化處理后，可以顯著提高廢水的可生物降解性能，在染料廢水、有機(jī)農(nóng)藥廢水、垃圾滲濾液等方面的預(yù)處理和深度處理中有著廣泛的應(yīng)用。

本研究采用Fenton 氧化法對(duì)茂名某工業(yè)園區(qū)內(nèi)C9樹脂生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，通過單因素試驗(yàn)及正交試驗(yàn)研究，優(yōu)化了Fenton 氧化法預(yù)處理C9樹脂廢水的工藝參數(shù)，為C9樹脂廢水的處理提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 廢水來源及水質(zhì)特性

實(shí)驗(yàn)廢水取自廣東省茂名市某工業(yè)園區(qū)，廢水為黃色，有濃烈的臭味(非惡臭) ，廢水pH 值為11. 46—11．76，COD為1000—1200 mg·L-1，TOC為210—240 mg·L-1，BOD5為220—280 mg·L-1，BOD5/COD(B/C)＜0．3．

1．2 Fenton 氧化實(shí)驗(yàn)

取300 mL C9樹脂廢水加入到500 mL 燒杯中，用NaOH 和H2 SO4調(diào)節(jié)廢水的pH、然后加入Fenton試劑(30% 過氧化氫(H2O2) 和FeSO4·7H2O) ，反應(yīng)一定時(shí)間后，用NaOH 和H2 SO4調(diào)節(jié)pH 值至10—11，絮凝沉淀2 h，取上清液進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)分析．試驗(yàn)結(jié)果采用平行試驗(yàn)均值，平行樣為3個(gè)．

1．3 分析方法

COD 采用COD 分析儀(DRB 200 COD 加熱器、DR 890 分光光度計(jì)，HACH) 測(cè)定，TOC 采用TOC 分析儀(TOC-VCPH，日本島津) 測(cè)定，BOD5采用BOD 分析儀(BOD Trak，HACH) 測(cè)定，廢水可生化性由B/C值表征．

2 結(jié)果與討論

2．1 Fenton 氧化法單因素試驗(yàn)

2．1．1 曝氣方式及曝氣量的影響

采用不曝氣、間續(xù)曝氣(每隔10 min 曝氣10 min) 、連續(xù)曝氣3 種方式對(duì)C9樹脂廢水進(jìn)行處理．處理?xiàng)l件為: pH 值為5，F(xiàn)e2+投加量為0．5 g·L-1，n(H2 O2) ∶ n(Fe2+)為10∶1，反應(yīng)時(shí)間為1 h，室溫(約為25℃．結(jié)果表明，處理效果連續(xù)曝氣＞間續(xù)曝氣＞不曝氣．因此，本試驗(yàn)選用連續(xù)曝氣方式進(jìn)行處理．在相同條件下，考察了曝氣量(用流量計(jì)調(diào)節(jié)) 對(duì)該廢水處理效果的影響，結(jié)果見表1．

由表1 可知，曝氣量在0．5—2．0 L·min-1時(shí)，COD、TOC 去除率隨曝氣量增大而升高，繼續(xù)增大曝氣量，COD 及TOC 的去除率上升并不明顯，甚至還出現(xiàn)下降趨勢(shì)．這表明適當(dāng)曝氣有利于有機(jī)物的氧化，但曝氣量過大，F(xiàn)e3+與HO －2的反應(yīng)受抑制，使Fe2+的催化作用減弱，從而降低有機(jī)物去除率，且處理效果不穩(wěn)定。因此，本試驗(yàn)選用曝氣量為2．0 L·min-1 ．

2．1．2 pH 的影響

為考察pH 對(duì)C9樹脂廢水處理效果的影響，在Fe2+投加量為0．5 g·L-1，n(H2O2) ∶n(Fe2+)為10∶1，室溫，曝氣量為2．0 L·min-1條件下，連續(xù)曝氣處理1 h，結(jié)果見圖1．

圖1 表明，在pH 3—8 范圍內(nèi)，隨廢水pH 值的升高，出水COD 值增大，COD 及TOC 的去除率減�。�當(dāng)pH = 4 時(shí)，處理效果最佳，COD 及TOC 的去除率分別為63．8% 和55．5%，此時(shí)，繼續(xù)降低或提高反應(yīng)的pH，COD、TOC 的去除率皆呈現(xiàn)下降趨勢(shì)．這是由于中性或堿性環(huán)境抑制了·OH 的產(chǎn)生，雖然Fenton 試劑在堿性條件下對(duì)部分有機(jī)物具有一定的降解能力，但堿性條件下，F(xiàn)e2+會(huì)以氫氧化物的形式沉淀，從而失去對(duì)H2O2的催化能力; pH 過低時(shí)，溶液中H+過高，F(xiàn)e3+的還原反應(yīng)受阻，影響Fe2+對(duì)H2O2的催化反應(yīng)順利進(jìn)行，從而影響Fenton 試劑對(duì)有機(jī)物的降解能力．

2．1．3 Fe2+投加量的影響

為考察Fe2+投加量對(duì)C9樹脂廢水處理效果的影響，在pH 值為4，n(H2O2) ∶n(Fe2+)為10∶1，室溫，曝氣量為2．0 L·min-1條件下，連續(xù)曝氣處理1 h，結(jié)果見圖2．

圖2 表明，在Fe2+投加量為0．2—0．6 g·L-1范圍內(nèi)，出水COD 下降明顯，廢水COD 及TOC 的去除率隨Fe2+量的增加而增大，繼續(xù)增大Fe2+投入量，廢水COD 去除率呈下降趨勢(shì)，TOC 去除率提高并不明顯．這是由于Fe2+過低時(shí)，·OH 的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度較小，直接影響系統(tǒng)的氧化能力; 隨著Fe2+投入量的增加，體系中生成的·OH 量增大，當(dāng)·OH 的濃度相對(duì)于能被氧化的有機(jī)物達(dá)到飽和時(shí)，過剩的·OH引起自身反應(yīng)的同時(shí)，加快副反應(yīng)，影響了處理效果; 并且，過高的Fe2+的投入會(huì)增大廢水色度，增大后續(xù)處理負(fù)擔(dān)，同時(shí)也提高了處理成本。從圖2 可以看出，當(dāng)Fe2+投入量從0．4 g·L-1 增大到0．5 g·L-1 時(shí)，COD 去除率提高了4．1%，TOC 去除率提高了2．5%，而當(dāng)Fe2+投入量從0．5 g·L-1增大到0．6 g·L-1時(shí)，COD 和TOC 去除率變化不大．因此，綜合考慮，最佳Fe2+投加量為0．5 g·L-1 ．

2．1．4 H2O2投加量對(duì)處理效果的影響

為考察H2O2投加量對(duì)C9樹脂廢水處理效果的影響，在pH 值為4，F(xiàn)e2+投加量為0．5 g·L-1，室溫，曝氣量為2．0 L·min-1條件下，連續(xù)曝氣處理1 h，結(jié)果見圖3．

圖3 表明，H2O2投加量在2—10 mL·L-1范圍內(nèi)，出水COD 值下降趨勢(shì)明顯，廢水COD 及TOC 去除率隨H2O2量的增大而提高，繼續(xù)增大H2O2投加量，廢水COD 及TOC 去除率提高趨勢(shì)并不明顯．這是由于，只有在有利于·OH 產(chǎn)生的條件下，才有利于Fenton 體系對(duì)污染物的降解，F(xiàn)e2+投加量一定時(shí)，H2O2投加量過小，反應(yīng)產(chǎn)生·OH 的來不及與有機(jī)物反應(yīng)就已經(jīng)發(fā)生湮滅，致使去除效果不高; 同時(shí)，過多的Fe2+會(huì)造成·OH 的消耗，直接影響氧化效果。隨著H2O2投加量的增大，F(xiàn)enton 體系中的生成·OH量增大，對(duì)有機(jī)物的氧化能力增強(qiáng)，當(dāng)H2O2投加量達(dá)到一定程度時(shí)，一方面，產(chǎn)生的·OH 相對(duì)于可氧化去除的有機(jī)物而言達(dá)到飽和，繼續(xù)增大投入量，過剩的·OH 會(huì)自身結(jié)合H2O2生成H2O 及·O2H，致使·OH的有效利用率降低; 另一方面，樹脂生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物已被氧化成了·OH 難以繼續(xù)氧化的中間產(chǎn)物，而表現(xiàn)為廢水中有一定的COD 殘留。因此，綜合考慮，最佳H2O2投加量為10 mL·L-1 。

2．1．5 溫度對(duì)處理效果的影響

為考察反應(yīng)溫度對(duì)C9樹脂廢水處理效果的影響，在pH 值為4，F(xiàn)e2+投加量為0．5 g·L-1，H2O2投加量為10 mL·L-1，曝氣量為2．0 L·min-1 條件下，連續(xù)曝氣處理1 h，結(jié)果見圖4．圖4 表明，隨溫度的升高，出水COD 值下降趨勢(shì)明顯，廢水COD 及TOC 去除率隨之提高，在5—25 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，有機(jī)物去除率上升趨勢(shì)很明顯，繼續(xù)升溫，有機(jī)物去除率上升趨勢(shì)變緩．這是由于升溫加快了反應(yīng)速率，有利于有機(jī)物的去除，但是Fenton 試劑與廢水中有機(jī)物的反應(yīng)是一個(gè)很復(fù)雜的反應(yīng)體系，升高溫度加快主反應(yīng)的同時(shí)也加快了副反應(yīng)和相關(guān)逆反應(yīng)的進(jìn)行，從而影響了處理效果。從試驗(yàn)結(jié)果上看，雖然適當(dāng)升溫有利于Fenton 氧化處理碳九樹脂廢水，但考慮到經(jīng)濟(jì)成本，選用室溫(約為25℃條件進(jìn)行試驗(yàn)．

2．1．6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

為考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)C9

樹脂廢水處理效果的影響，在pH 4，F(xiàn)e2+投加量為0．5 g·L-1，H2O2投加量為10 mL·L-1，室溫，曝氣量為2．0 L·min-1條件下，連續(xù)曝氣處理，每隔15 min 或30 min 取一次樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖5．

圖5 表明，出水COD 值隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，反應(yīng)開始時(shí)，COD、TOC 的去除率隨反應(yīng)時(shí)間增加而提高的趨勢(shì)明顯，反應(yīng)時(shí)間在0．5 h 內(nèi)有機(jī)物的去除率增幅最大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到0．5 h 時(shí)，COD、TOC 的去除率分別為53．3%和40．2%; 繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有機(jī)物的去除效率提高幅度降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1．5 h 時(shí)，COD、TOC 的去除率分別比1 h 時(shí)提高了4．0% 和3．3%; 之后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至4 h，COD 及TOC 的去除率提高并不明顯．這一方面，因Fenton 試劑生成·OH的速率很快，反應(yīng)開始時(shí)，·OH生成率隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大，當(dāng)達(dá)到最大值時(shí)，反應(yīng)基本進(jìn)行完全，·OH 的生成率不再隨時(shí)間而變化; 另一方面，反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，去除率增幅降低甚至不再提高也可能是反應(yīng)產(chǎn)生了難以被·OH氧化的中間產(chǎn)物．此外，F(xiàn)enton 試劑對(duì)不同有機(jī)污染物的氧化能力和速率的差異也可引起上述現(xiàn)象。綜合考慮，最佳反應(yīng)時(shí)間采用1 h．

值得注意的是，本研究中廢水COD 的去除率均高于TOC 的去除率，這可能是Fenton 試劑的氧化反應(yīng)破壞了該廢水中大分子有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化(如氫鍵的脫除、雙鍵的加成)為其他小分子物質(zhì)，但并未將其完全氧化成CO2、H2O 等物質(zhì)，即對(duì)該廢水中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化程度大于礦化程度。

2．2 Fenton 氧化法正交試驗(yàn)分析

在單因素試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，選取Fe2+投加量、pH 值、H2O2投加量和反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素(表2) 進(jìn)行正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示．

表3 表明，影響COD 去除率的因素主次順序?yàn)�，pH ＞ H2O2投加量＞ Fe2+投加量＞反應(yīng)時(shí)間，得到最佳工藝參數(shù)組合為A2 B2 C1 D2; 影響TOC 去除率的因素主次順序?yàn)椋現(xiàn)e2+投加量＞ H2 O2投加量＞pH ＞反應(yīng)時(shí)間，得到最佳工藝參數(shù)組合為A3B3C1D2 ．根據(jù)污水處理“投入最小化，處理效果最優(yōu)化”原則，得出最佳工藝組合為A2B2C1D2，即Fe2+投加量為0．5 g·L-1，H2O2投加量為10 mL·L-1，pH 值為4，反應(yīng)時(shí)間為1．0 h．

2．3 重復(fù)性試驗(yàn)

在Fe2+投加量為0．5 g·L-1，H2O2投加量為10 mL·L-1，pH 值為4，反應(yīng)時(shí)間為1．0 h，室溫，曝氣量為2．0 L·min-1條件下進(jìn)行6 次平行驗(yàn)證試驗(yàn)．結(jié)果表明，其對(duì)廢水的處理效果很穩(wěn)定，出水COD 平均值為413 mg·L-1，COD 去除率為60．6%—62．7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1．3%; 出水TOC 平均值為100．2 mg·L-1，TOC 去除率為54．3%—58．4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2．9%，具良好的重復(fù)性．

在該條件下處理后，廢水B/C 值由原來的0．21 提高到0．51，可進(jìn)行后續(xù)的生物處理過程。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1) Fenton 氧化法能有效去除C9樹脂生產(chǎn)廢水中的部分有機(jī)物，適宜工藝參數(shù)組合為: Fe2+投加量為0．5 g·L-1，H2O2投加量為10 mL·L-1，pH 值為4，反應(yīng)時(shí)間為1．0 h．在該處理?xiàng)l件下，廢水COD 去除率為60．6%—62．7%，TOC 去除率為54．3%—58．4%，具良好的重復(fù)性。

(2) 在選定的適宜處理?xiàng)l件下，廢水B/C 值由原來的0．21 提高到0．51，改善了C9樹脂生產(chǎn)廢水的可生化性，為后續(xù)生物處理過程奠定了一個(gè)良好的基礎(chǔ)。

(3) Fenton 氧化法對(duì)C9樹脂生產(chǎn)廢水中有機(jī)物進(jìn)行適度預(yù)處理，其降解轉(zhuǎn)化程度大于礦化程度，有利于廢水可生化性的提高，這對(duì)實(shí)現(xiàn)該廢水的節(jié)能處理具有重要意義。