鉆井廢水污染范圍廣，處理難度大，目前國內(nèi)主要的處理方法有: 溶氣浮選、機(jī)械浮選、電氣浮選、混凝一氧化、活性炭吸附、生物混凝、化學(xué)混凝和二級混凝等［1-6］。單一的處理技術(shù)難以達(dá)到國家的排放標(biāo)準(zhǔn)，復(fù)合工藝技術(shù)卻要面臨處理成本高昂，對設(shè)備或者其他資源占用多等問題。

在電解槽內(nèi)填充由石棉網(wǎng)包裹的Al2O3填料，通入臭氧進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)。Al2O3既能夠催化臭氧分解成氧化電位強(qiáng)且無選擇性氧化的羥基自由基(·OH)，又能夠作為三維電極電解的工作電極。不僅僅提高了電解的電解效率，還提高了臭氧的氧化效果。處理工藝集成在電解槽內(nèi)，有效節(jié)約了處理成本和控制了設(shè)備的資源浪費(fèi)。通過正交試驗(yàn)確定出最佳運(yùn)行參數(shù)。探討該反應(yīng)的動力學(xué)，符合一級反應(yīng)動力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)采用中石油西南油氣田邛崍某井的鉆井廢水，經(jīng)過預(yù)處理之后達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件。

1. 2 實(shí)驗(yàn)裝置和流程

電解槽主電極為石墨惰性電極，工作電極是活性炭和Al2O3填料，電解之前，將填料用石棉網(wǎng)包住放在原水吸附至飽和，進(jìn)而將填料填充于電解槽，加入待電解的鉆井廢水。每隔10 min 取樣測定廢水的COD值。

 1. 3 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目和方法

 2 結(jié)果與討論

2. 1 pH 值對原水COD值降解的影響

在反應(yīng)槽內(nèi)加入不同pH 值的實(shí)驗(yàn)原水，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每隔10 min 取樣測試一次COD值。

 圖2 表明，在pH 為3 的時候，COD值在前20 min 之內(nèi)下降速度慢，20 min 以后，又一個明顯的下降趨勢。當(dāng)酸堿度在中性的時候COD值下降趨勢一直保持一個平穩(wěn)的降低，在堿性條件下，在反應(yīng)初期，COD值則是有一個明顯的下降，之后逐步趨于平緩。在酸性情況下，前期反應(yīng)時，原水中有機(jī)物濃度高，Polcaro 認(rèn)為有機(jī)物污染物高濃度時候，主要發(fā)生陽極直接氧化，而在相對低濃度的時候，才發(fā)生工作電極的間接氧化。此反應(yīng)前20 min，此時的電極電解主要是一個直接氧化的過程，即Al2O3作為工作電極，Al3+在電流場的作用下被氧化成更高價太的金屬離子，這種高價太的的鋁離子再氧化原水中的有機(jī)物。在反應(yīng)的中后期，在有機(jī)物濃度逐步降低的時候，此時的電極電解轉(zhuǎn)變成間接反應(yīng)。Comninellis 認(rèn)在有機(jī)物濃度較低的時候，此時在Al2O3表面形成吸附態(tài)的(·OH)，此時的反應(yīng)則是將有機(jī)物徹底礦化，因?yàn)椤�OH 的氧化電位高，氧化性強(qiáng)，幾乎無選擇性，所以反應(yīng)中后期原水COD值下降速率明顯增加，其反應(yīng)如圖3 所示。在酸性情況下，臭氧的反應(yīng)也是一個直接氧化過程。臭氧的直接氧化具有選擇性，氧化效率相對較低。

 在堿性的時候，臭氧此時在Al2O3的催化作用下，臭氧在Al2O3表持續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化成·OH，此時水中有機(jī)物濃度較高，·OH 與原水中的有機(jī)物反應(yīng)，此時反應(yīng)快，作用效果明顯。隨著反應(yīng)的推進(jìn)，有機(jī)物濃度在降低，而此時依舊有持續(xù)的·OH 產(chǎn)生。加上此時的電極電解在低濃度下，陽極也發(fā)生間接反應(yīng)，必然也會產(chǎn)生大量的·OH，此時的·OH 必然累積，當(dāng)累積一定程度的時候，·OH 之間也會相互作用而淬滅，造成·OH 大量減少，其反應(yīng)過程如圖4 所示。此反應(yīng)過程中就涉及到臭氧的投加的方式和量上的優(yōu)化。

 2. 2 電導(dǎo)率隨時間變化關(guān)系

 電導(dǎo)率跟是對極電解有重要影響的因子，根據(jù)圖5 可以看出，隨著電解時間的進(jìn)行，電解槽內(nèi)并未添加其他礦物質(zhì)離子或者金屬離子。電導(dǎo)率和COD值的降解呈負(fù)相關(guān)。隨著電解時間的進(jìn)行，一方面工作電極上面的Al3+逐步溶解在電解槽內(nèi)，另一方面，因?yàn)楸痉从硨?shí)質(zhì)就是一個氧化的過程，原水中的有機(jī)物有被逐步氧化成CO+3和HCO+3等礦物質(zhì)離子，二者共同促成水中電導(dǎo)率的逐步升高。

2. 3 正交實(shí)驗(yàn)確定臭氧－三維電解最佳工作參數(shù)

為了確定最佳的實(shí)驗(yàn)條件，采用正交表L16(45)，正交實(shí)驗(yàn)因素和水平見表2。

 2. 4 最佳實(shí)驗(yàn)條件討論

根據(jù)正交表中極差值的大小可知，Ｒ1＞Ｒ3＞Ｒ5＞Ｒ2＞Ｒ4。pH 值對原水COD降解影響對大，其次是臭氧曝氣量，影響最小的原水的電導(dǎo)率。最佳組合條件是A4B1C4D2E3，COD降解率達(dá)到85. 6%。

 2. 5 反應(yīng)動力學(xué)研究

在最佳降解條件下，分別在反應(yīng)時間1 min，5 min，10 min，20 min，35 min，50 min 時取樣測定COD值，假設(shè)該反應(yīng)屬于零級一級二級反應(yīng)，分別對Ct-t 關(guān)系，lnCt-t 關(guān)系，1/Ct-t 關(guān)系進(jìn)行線性擬合，得到各級反應(yīng)動力學(xué)方程，列于表4。

 由表4 數(shù)據(jù)，分別比較零級、一級、二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)，結(jié)果一級反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)最大�？梢酝茢喑粞酰�三維電解處理鉆井廢水符合一級反應(yīng)動力學(xué)，速率常數(shù)為0. 0483。

3 結(jié)論

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)分析得出結(jié)論:

(1) pH 對羥基自由基的激活和淬滅具有重要的影響，對于實(shí)驗(yàn)中的整個反應(yīng)起重要作用，本實(shí)驗(yàn)最佳pH 值是9。

(2) 在正交實(shí)驗(yàn)中，最優(yōu)水平組合條件是A4B1C4D2E5F3，在該條件下，最高降解率可達(dá)到96. 5%。

(3) 反應(yīng)動力學(xué)研究表明，臭氧－三維電解鉆井廢水符合一級動力學(xué)，速率常數(shù)為0. 0483。