制革印染廢水組分復(fù)雜，有機物含量高，色度深，可生化性差，屬較難處理的高濃度有機廢水，采用傳統(tǒng)混凝沉淀與生物氧化處理后，出水COD 和色度仍比較高，難以達(dá)到一級B 排放標(biāo)準(zhǔn)。因此如何近一步降低出水COD 和色度對制革印染廢水的達(dá)標(biāo)排放乃至回用顯得至關(guān)重要。
臭氧-曝氣生物濾池(O3-BAF)組合工藝集高級氧化、填料吸附及生物處理等多種優(yōu)勢，在降低COD 和脫色方面效果顯著，已在飲用水的深度處理中獲得了廣泛應(yīng)用。同時在造紙、硝基苯、紡織等廢水中也有應(yīng)用研究，但對于臭氧預(yù)處理中的投加方法和投加比例的研究和應(yīng)用仍少見報道。
浙江省某印染制革園區(qū)污水處理廠所采用的“水解酸化+ CASS”二級生化處理工藝，出水COD和色度未能達(dá)到一級B 排放要求。本文采用中試O3-BAF 組合工藝對該污水廠生化出水進(jìn)行深度處理，分別對臭氧投加量、投加方法及接觸時間參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，考察了優(yōu)化后臭氧與不同填料BAF 組合工藝對該園區(qū)污水處理廠二級生化出水的深度處理效果，擬為污水處理廠的提標(biāo)改造提供該工藝的最佳技術(shù)支持和數(shù)據(jù)參數(shù)。
1 實驗材料和方法
1．1 進(jìn)水水質(zhì)
浙江省某印染制革園區(qū)污水處理廠進(jìn)水中制革廢水約占50%，印染廢水約占40%，其他工業(yè)廢水約占10%，經(jīng)“水解酸化+ CASS”處理后，出水COD 和色度仍未能達(dá)到《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級B排放標(biāo)準(zhǔn)要求，具體水質(zhì)指標(biāo)及排放要求如表1 所示。
O3-BAF 中試裝置如圖1 所示。實驗用水CASS出水經(jīng)潛水泵打入前端石英砂濾池1，去除SS 以減少進(jìn)入臭氧柱內(nèi)的懸浮物濃度。石英砂濾池出水經(jīng)抽濾泵打入第1 根臭氧柱內(nèi)，同時在第1 根臭氧柱內(nèi)通入臭氧發(fā)生器(青島國林CF-G-3-30 型，采用氧氣源供氣)產(chǎn)生的臭氧，再依次通過第2、3 根臭氧柱確保臭氧與有機物充分接觸反應(yīng)并去除多余臭氧。臭氧氧化出水分別以相同流量并聯(lián)流入活性炭BAF、混合填料BAF 以及陶粒BAF，濾池出水進(jìn)入后端石英砂濾池2 去除BAF 運行過程中脫落的生物膜等懸浮物，保證出水SS 達(dá)到一級B 排放標(biāo)準(zhǔn)。臭氧反應(yīng)柱和BAF 都采用向下流方式運行，氣水逆向。濾池反沖洗采用先氣沖后氣水聯(lián)合反沖方式，其中氣沖強度15 L/(m2·s)，氣沖時間10 min，水沖強度10 L/(m2 · s )，氣水聯(lián)合反沖時間20 min。
其中石英砂濾池尺寸(800 mm×3 650 mm)，內(nèi)填裝不同粒徑的石英砂，底部承托層石英砂粒徑5mm，高300 mm，上部英砂粒徑1 mm，高1 200 mm;臭氧柱(300 mm×6 650 mm); 3 個BAF 尺寸(700mm×5 350 mm)，卵石承托層高300 mm，填料填裝高度2 700 mm。
1．3 實驗方法
(1)在1．5 m3/h 進(jìn)水流量且臭氧單點投加的條件下，通過調(diào)節(jié)不同臭氧濃度確定最佳臭氧投加量。
(2)在1．5 m3/h 進(jìn)水流量且最佳臭氧投加量條件下，通過按一定比例對臭氧進(jìn)行單點(一級臭氧柱底部)，2點(一、二級臭氧柱底部)和3 點(一、二、三級臭氧柱底部)投加，確定最佳臭氧投加方法和投加比例。
(3)在最佳臭氧投加量、投加方法和投加比例下，通過調(diào)整進(jìn)水流量從1．5～5．0 m3/h 改變臭氧接觸時間，確定最佳臭氧接觸時間。
(4)在最佳臭氧預(yù)處理條件下考察臭氧與3 種不同曝氣生物濾池組合工藝對COD 和色度的去除情況。
1．4 分析指標(biāo)及方法
COD 采用標(biāo)準(zhǔn)方法測定; 色度采用鉑鈷比色法測定; 臭氧濃度采用碘量法的改進(jìn)法測定。
2 實驗結(jié)果與討論
2．1 臭氧投加量對二級生化出水的處理效果影響
2．1．1 對COD 去除情況
不同臭氧投加量對COD 去除效果如圖2 所示。進(jìn)水COD 波動較大，在93～133 mg/L，經(jīng)不同濃度臭氧氧化后出水COD 濃度在72～117 mg/L。臭氧投加量為20、25、30、40 mg/L 時，COD 平均去除率分別為11．9%、17．4%、18．8%和24．2%，隨著臭氧濃度增加，COD 去除率增加幅度減緩，當(dāng)投加量由20 mg/L 增至25 mg/L 時，COD 平均去除率增加5．5%，而由25 mg/L 增至40 mg/L 時，COD 平均去除率只增加6．8%�？梢姰�(dāng)臭氧投加量增至25 mg/L 后，繼續(xù)增加臭氧投加量對COD 去除率增長幅度不大，同時臭氧量的增加也會導(dǎo)致臭氧氧化后有機物極性增強，從而降低后續(xù)生物填料的吸附生化效果。本實驗臭氧氧化目的旨在將難降解大分子有機物氧化為易降解小分子有機物并提高可生化性，以利于后續(xù)BAF 對小分子有機物的生化處理，因此，25 mg/L 的臭氧投加量較為合理。
2．1．2 對色度去除情況
不同臭氧投加量對色度去除效果如圖3 所示。進(jìn)水色度較高，在100～125 度，經(jīng)過不同濃度臭氧氧化后出水色度在20～70 度，總平均去除率為60%。臭氧投加量為20、25、30 和40 mg/L 時，色度平均去除率分別為42．7%、54．3%、63．6% 和73．1%; 臭氧一方面破壞了發(fā)色或助色基團(tuán)，從而表現(xiàn)出對色度的高效去除; 另一方面又改變了部分發(fā)色或助色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)BAF 的進(jìn)一步去除。當(dāng)臭氧投加量由20 mg/L 增至25 mg/L時，色度平均去除率增加11．6%，而由25 mg/L 增至40 mg/L 時，色度的平均去除率只增加18．8%。開始時臭氧對水溶性染料脫色效果較好，去除率較高，隨著水溶性染料物質(zhì)的分解氧化，繼續(xù)增加臭氧投加量對色度的去除效果增加不明顯。綜合考慮臭氧投加量增加導(dǎo)致運行成本顯著增加及對COD 和色度的去除效果，確定臭氧投加量為25 mg/L 時較為合理。
2．2 臭氧投加方法對二級生化出水的處理效果影響
2．2．1 對COD 去除情況
不同臭氧投加方法對COD 的去除效果如圖4所示。黃年龍等研究表明，當(dāng)采用兩點投加時各點臭氧投加比例沿水流方向依次為總投加量的80%～50%，20%～50% ; 采用三點投加時各點臭氧投加比例沿水流方向依次為總投加量的80%～40%、10%～30% 和10%～30%。因此本實驗在最佳臭氧投加量25 mg/L 時取單點、兩點(4∶ 1、1∶ 1、2∶ 1)和三點(6∶ 3∶ 1、4∶ 3∶ 3、8∶ 1∶ 1)共7 種投加方法進(jìn)行去除效果比較。在整個實驗過程中進(jìn)水COD 波動較大，為89～117 mg/L，在上述7 種臭氧投加方法下COD 的平均去除率分別為16．4%、28．6%、25．3%、15．1%、33．9%、17．2%和17．4%。由于臭氧分解的半衰期較短，同時臭氧與廢水中的有機物作用時間相對較長，當(dāng)采用單點和兩點投加時，一、二級中的臭氧未能被充分利用而自身氧化分解，導(dǎo)致臭氧利用率較低; 而采用三點投加時，雖然臭氧利用率有所提高，但由于每級反應(yīng)柱內(nèi)臭氧投加比不同對水中有機物降解有所不同。實驗表明當(dāng)臭氧投加比為6∶ 3∶ 1時，各級臭氧的利用率最高，對有機物的降解最為徹底，因此對COD 的去除效率最高。
2．2．2 對色度去除情況
不同臭氧投加方法對色度的去除效果如圖5 所示。實驗過程中進(jìn)水色度較高在100～125 度，經(jīng)25 mg/L 臭氧氧化后出水色度在40～70 度。臭氧采用單點、兩點(4 ∶ 1、1 ∶ 1、2 ∶ 1)和三點(6 ∶ 3 ∶ 1、4∶ 3∶ 3、8 ∶ 1 ∶ 1 )投加時，其平均去除率分別為44．3%、50．3%、59．8%、53．3%、59．3%、46．3% 和55．5%�？梢�，在兩點(1∶ 1)和三點(6∶ 3∶ 1)的投加方法下臭氧對發(fā)色基團(tuán)的氧化效果優(yōu)于其他投加方法，綜合考慮COD 和色度去除效果，選擇三點投加方法，且投加比為6∶ 3∶ 1。
2．3 臭氧接觸時間對二級生化出水的處理效果影響
2．3．1 對COD 去除情況
不同臭氧接觸時間對COD 的去除效果如圖6所示。實驗期間進(jìn)水COD 在76～153 mg/L 波動，在臭氧投加量為25 mg/L 且投加比為6∶ 3∶ 1 時，出水COD 波動較大，平均去除率隨接觸時間的減少而增加，當(dāng)接觸時間由168 min 減少至42 min 時，COD去除率由16．6% 增加至26．6%; 繼續(xù)減少接觸時間，平均去除率有所降低，當(dāng)接觸時間為30 min 時，平均去除率下降至20．9%。這是由于臭氧分解速率較快，利用率相對較低，過長接觸時間并不能提高對COD 去除效果，但接觸時間過短，臭氧不能及時氧化水中的有機物，尚未分解的臭氧容易進(jìn)入后續(xù)曝氣生物濾池，不利于微生物的生長，因此確定合理的接觸時間為42 min。
2．3．2 對色度去除情況
不同臭氧接觸時間對色度的去除效果如圖7 所示。進(jìn)水色度波動較大，在90～145 度，經(jīng)25 mg/L且投加比6∶ 3∶ 1 臭氧氧化后出水色度波動也較大，在44～100 度。在不同的臭氧接觸時間內(nèi)，臭氧對進(jìn)水色度的平均去除率變化不大，接觸時間從168降到30 min，色度平均去除率分別為36．8%、33．9%、31．7%、33．1% 和33．3%。色度所反映的是大分子或碳碳雙鍵類物質(zhì)，在較短時間內(nèi)，臭氧即可將該類物質(zhì)氧化為有機酸和醛類等小分子物質(zhì)，因此綜合考慮COD 和色度去除效果，選擇臭氧接觸時間為42 min 較為合理。
2．4 最優(yōu)條件下臭氧-曝氣生物濾池運行效果
2．4．1 對COD 去除情況
在最優(yōu)臭氧運行條件下臭氧與不同填料BAF對COD 的去除效果如圖8 所示。進(jìn)水COD 在99～135 mg/L，波動較大，經(jīng)25 mg/L 且投加比6∶ 3∶ 1、接觸時間42 min 臭氧氧化后出水COD 在82～115mg/L，再經(jīng)活性炭BAF、混合填料BAF 和陶粒BAF處理后出水COD 分別為44～55 mg/L，46～62 mg/L 和76～98 mg/L。盡管臭氧氧化出水COD 波動較大，但活性炭可以利用其本身的高吸附性及其表面高密度生物膜的生物降解和生物絮凝能力將水中的COD 去除，因此活性炭BAF 出水能穩(wěn)定達(dá)到一級B排放標(biāo)準(zhǔn)(60 mg/L)�；旌咸盍螧AF 較活性炭BAF出水COD 稍偏高，除少數(shù)幾天存在波動外，都低于60 mg/L; 而陶粒由于比表面積相對較小，孔隙較大，表面吸附的微生物較少，因此陶粒BAF 對COD 的去除不高。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2．4．2 色度去除情況
在最優(yōu)臭氧運行條件下臭氧與不同填料BAF對色度的去除效果如圖9 所示。進(jìn)水色度為100～125 度，經(jīng)25 mg/L 且投加比6 ∶ 3 ∶ 1、接觸時間42min 臭氧氧化后出水色度在40～70 度，平均去除率為51．1%�；钚蕴緽AF 和混合填料BAF 的出水色度分別為5～7 度和5～10 度，出水色度穩(wěn)定達(dá)到并低于一級B 排放要求(30 度)。而陶粒BAF 出水色度為40～65 度，出水色度有時甚至高于進(jìn)水。原因可能是由于填料表面的微生物在代謝過程中產(chǎn)生了一些帶有發(fā)色或助色基團(tuán)物質(zhì)，而陶粒孔隙較大，無法有效截留這些發(fā)色或助色基團(tuán)導(dǎo)致色度升高。
3 結(jié)論
(1)通過對臭氧投加量、投加方法和接觸時間參數(shù)優(yōu)化確定最佳臭氧預(yù)處理條件:投加量為25mg/L，臭氧投加方法為三點投加，投加比為6∶ 3∶ 1，臭氧接觸時間為42 min。
(2)在最佳臭氧預(yù)處理條件下，盡管進(jìn)水COD和色度波動較大，但臭氧-活性炭BAF 出水COD 和色度仍能穩(wěn)定在50 mg/L 和5 度左右，滿足一級B排放要求; 臭氧-混合填料BAF 的出水COD 和色度基本達(dá)到一級B 排放要求; 而臭氧-陶粒BAF 出水不能達(dá)到一級B 排放要求。
