水和油是2 種不相容的物質(zhì)，為使水分散到油中，通常會使用到乳化劑，使不相容的油水兩相發(fā)生乳化形成穩(wěn)定的乳化液。由于生成的乳化液體系極為穩(wěn)定，因此被廣泛應(yīng)用于機械加工工業(yè)、汽車發(fā)動機加工流水線、冷軋鋼板廠的軋錕及鋼板的冷卻和潤滑。通常，使用一段時間后的乳化液會老化變質(zhì)，性能下降，由此對乳化液進行更換，形成乳化液廢水。由于乳化液廢水油水混合十分均勻，因此，對其的處理應(yīng)首先實現(xiàn)油水的分離，即破乳。目前，國內(nèi)外常用的破乳方法包括化學(xué)藥劑破乳法、酸化破乳法、超聲波破乳法和超濾破乳法等，其中酸化破乳法，主要是加酸將乳化液調(diào)節(jié)至酸性，利用H+ 的作用中和油滴表面覆蓋的帶負電荷的雙電層，使得油水界面的表面活性劑游離出來，從而破壞體系的穩(wěn)定性，達到油水分離的目的。由于該方法僅使用無機酸做破乳劑，因此操作較為簡便、價格較為經(jīng)濟，用于乳化液破乳具有一定優(yōu)勢。但酸化破乳法僅適用于由陰離子表面活性劑組成的乳化液體系，加之對一些穩(wěn)定性極好的乳化液破乳效果不夠理想，限制了其應(yīng)用。另一方面，研究表明，乳化液體系溫度會影響乳化液體系的穩(wěn)定性，當(dāng)體系溫度升高時，會增加分子的熱運動，利于液珠的聚結(jié)，同時溫度升高可使油相黏度降低，使得油水界面膜減弱，利于破乳。為研究加熱破乳的效果，傅大放等用微波輻射和電爐加熱乳化液進行對比研究，表明微波輻射能顯著降低乳化液的Zeta 電位，達到了較理想的破乳效果。此外，還有學(xué)者將加熱法用于化學(xué)破乳，研究表明，加熱對化學(xué)破乳效果有促進作用。

但從目前已有的文獻來看，很少有人將酸化和加熱聯(lián)用，用于乳化液破乳。同時，在實際工程中，對于一些穩(wěn)定性極佳的乳化液廢水，采取單一的方法進行破乳往往效果不佳。因此，筆者在乳化液處理的工程小試中將加熱法和酸化法聯(lián)用，以考察加熱和酸化過程聯(lián)合的破乳效果。同時，由于加熱酸化法僅實現(xiàn)了油水的分離，因此破乳后的出水仍具有較高的污染負荷，且可生化性較差，不利于后續(xù)生化處理，故考慮采取Fenton 氧化進行進一步處理。

1 實驗部分

1．1 實驗廢水

實驗所用廢水為成都某電子制造商生產(chǎn)車間廢棄產(chǎn)生的乳化液，所用乳化劑為日本進口，主要成分是陰離子表面活性劑，為O/W 型乳化液。原水為乳白色，初始COD＞20 萬mg/L，濁度＞ 8 000 NTU，含油量約為15%，pH 在8 左右。

1．2 試劑和儀器

試劑: 98% 濃硫酸; 30% H2O2; FeSO4·7H2O;NaOH，所用藥品均為分析純。儀器: 雷博4050 型COD 恒溫加熱器; WGZ-500B 型濁度計; PHS-3D 型pH 計; QYC-211 型全溫空氣搖床; OxiTop IS 6 型BOD 儀; 恒溫水浴鍋。

1．3 實驗方法

1．3．1 酸化破乳

在500 mL 錐形瓶中盛裝200 mL 廢水，加入一定量的濃硫酸使廢水酸化pH 降低，再將其放入恒溫水浴鍋，進行水浴加熱。加熱完后，取廢水油層下的水層，測COD、濁度、油類含量及pH。

1．3．2 Fenton 氧化

取酸化破乳后油層下的清液100 mL 加入250mL 錐形瓶，加入NaoH 調(diào)節(jié)廢水pH 后，依次投加一定量FeSO4·7H2O 和30% H2O2，靜置10 min 后放入搖床振蕩2 h，搖床條件控制為溫度恒定25℃、轉(zhuǎn)速恒定150 r/min，振蕩完畢后，取出錐形瓶靜置隔夜，測COD 及BOD5。

2 實驗結(jié)果及分析

2．1 加熱酸化破乳

2．1．1 加熱溫度對破乳效果的影響

在加酸量為1．0 mL 98% H2SO4/100 mL 乳化液條件下，加酸后的乳化液在常溫狀態(tài)下仍保穩(wěn)定。在加熱時間2 h 條件下，分別將加熱溫度控制在(40±1)℃、(50±1)℃、(60±1)℃、(70±1)℃、(80±1)℃、(90±1)℃、(100±1)℃，隨著加熱溫度的升高，體系穩(wěn)定的乳化液逐漸出現(xiàn)了油水界面的分離，下層為具有一定濁度的黃色水層，中間層為灰白色的乳化劑層，上層為油層。隨著溫度的升高，水層的厚度不斷增大，油水分離效果更為明顯，在100℃處水層厚度達到最大。下層水樣測濁度發(fā)現(xiàn)，在40～60℃時，下層水樣濁度基本無變化且濁度較高，在70～100℃時，下層水樣濁度顯著降低，同時下層水樣測油類含量發(fā)現(xiàn)，在70℃前油類含量處于較高水平，但當(dāng)加熱溫度大于70℃時油類含量大大降低，如圖1 所示。由此推斷，在70℃以下時加熱溫度不足以完全破壞油水界面的界面膜，使得水相中仍溶解了部分油類物質(zhì)，但當(dāng)加熱溫度大于70℃時，由于液珠的聚結(jié)和油相粘度的進一步降低，油水界面的界面膜強度大大降低，所以隨著溫度的提高，油水分離過程進行較快。因此，在加熱溫度100℃時，可以獲得良好的破乳效果，但是考慮到100℃時乳化液水相在沸騰過程中蒸發(fā)較快，因此將加熱溫度控制在95℃較佳。

2．1．2 加熱時間對破乳效果的影響

除加熱溫度外，加熱時間也是影響加熱酸化破乳程度的重要因素。在加熱狀態(tài)下，乳化液在熱力學(xué)上表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，因此實現(xiàn)較為徹底的破乳只是時間問題。為此，在加酸量為1．0 mL 98%H2SO4/100 mL 乳化液、加熱溫度95℃條件下，在不同加熱時間條件下對乳化液進行破乳處理，結(jié)果如圖2 所示。可以看出，破乳后下層水樣的濁度總體呈下降趨勢，在0．5 h 處為81．9 NTU，濁度較高，其余濁度均在43．2 NTU 以下。因此認為，加熱時間大于1 h 即可獲得較好的破乳效果。

同時，測定水層COD 發(fā)現(xiàn)，其呈先升后降的趨勢，在0．5～1．5 h，COD 先升高，在2～5 h，逐漸下降。出現(xiàn)這一趨勢，可能是因為加熱酸化過程中的無機酸加入使得陰離子表面活性劑轉(zhuǎn)化為電中性的有機酸(部分能溶于水、部分不溶于水)，同時乳化劑含有很多成分復(fù)雜的助劑，因此生成產(chǎn)物非常復(fù)雜，一部分生成物不溶于水，懸浮形成灰白色的中間層，另一部分溶于水中表現(xiàn)為COD，而在0．5～1．5h，加熱促進了溶于水的這部分COD 的生成，導(dǎo)致COD 升高，但總的來說，隨著加熱時間的增長，下層水中的油相慢慢分離溶出，使得COD 表現(xiàn)為下降趨勢。最后，考慮到1 h 加熱時間，已能將下層水層濁度降低到較低水平，具有較好的破乳效果，因此將加熱時間控制在1 h，以取得較低能耗。

2．1．3 加酸量對破乳效果的影響

無機酸的加入能將表面活性劑轉(zhuǎn)化為電中性的有機酸，破壞乳化液的穩(wěn)定性，因此加酸量對乳化液破乳效果有非常大的影響，特別是在加酸量不足的情況下，如圖3 中的加酸量為0．25、0．5 和0．75 mL98% H2SO4/100 mL 乳化液的實驗組，其濁度都處于較高水平，特別是加酸量0．25 mL H2SO4/100 mL乳化液的實驗組，其濁度＞ 3 000 NTU，由此可見加入的濃H2SO4基本未起到任何作用，同時進行的加熱處理也不能對乳化液的穩(wěn)定性造成影響。但隨著加酸量的增多，乳化液的濁度逐漸下降，最低點在加酸量為4．0 mL H2SO4/100 mL 乳化液達到最低點8NTU。

同時，其COD 呈先增后降的趨勢，在加酸量為3．0 mL H2SO4/100 mL 乳化液時COD 最高，造成這一情況的原因類似于加熱時間對破乳效果的影響，加酸量的增加使得反應(yīng)產(chǎn)物溶于水中的COD 增多，但由于破乳過程總體向著油水徹底分離的過程進行，因此下層水樣中COD 最終表現(xiàn)出下降趨勢。因此，認為加酸量在4．0～5．0 mL H2SO4/100 mL 乳化液時，具有最好的破乳效果，但是考慮到加酸量的增多使得反應(yīng)后溶液的pH 過低(如表1 所示)，會造成后續(xù)中和所投加的中和劑藥劑用量增大，以及后續(xù)的厭氧處理SO42-濃度過高的問題，因此將加酸量控制在1．0 mL 98% H2SO4/100 mL 乳化液，同樣可以獲得較為理想的破乳效果。

綜上，將加熱酸化的反應(yīng)條件控制在加酸量1．0 mL 98% H2SO4/100 mL 乳化液、加熱溫度95℃、加熱時間1 h，最終初始COD＞20 萬mg/L，濁度＞ 8 000 NTU，含油量約為15% 的乳化液在該條件下，COD 降低為46 592 mg/L，濁度20 NTU，COD和濁度的去除率分別達到了76．7%和97．5%以上。

2．2 Fenton 氧化

2．2．1 初始pH 對Fenton 氧化效果的影響

取經(jīng)上述條件破乳后的乳化液廢水進行Fenton氧化，控制加入廢水的H2O2和Fe2+分別為ρ(H2O2)/ρ(COD)=1．0、ρ (Fe2+)/ρ (COD)=0．04，在不同的pH 條件下進行反應(yīng)，結(jié)果如圖4 所示。從圖中可以看出在pH 為2～5 之間時，F(xiàn)enton氧化都具有較高的COD 去除率，且在pH=4 時具有最好的催化氧化效果。但從整體來看，pH 對Fenton 氧化去除效率影響較小，去除率在33．6%～42．8%之間波動，絕大部分位于39．4%～42．8% 之間，這主要是由于在Fenton 反應(yīng)中H+的作用主要是為·OH的產(chǎn)生提供一個酸性環(huán)境，僅會影響Fenton氧化的反應(yīng)速率，并且從反應(yīng)后的廢水pH 來看(如表2 所示)，其pH 最終都會降低到一定水平，因此Fenton 反應(yīng)過程只要有一定量的H+即可保證反應(yīng)所需的酸性環(huán)境，就能夠使反應(yīng)進行下去，因此認為選擇pH=4 足以滿足Fenton 反應(yīng)所需H+且在去除率上最優(yōu)。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2．2．2 Fe2+和H2O2對Fenton 氧化效果的影響

Fe2+和H2O2的投加量是Fenton 氧化最為關(guān)鍵的2 個參數(shù)，在對破乳后的乳化液廢水處理中，分別將ρ(H2O2)/ρ(COD) 控制在0．6、0．8、1．0、1．2、1．4和1．6，在Fe2+投加量分別為ρ(Fe2+)/ρ(H2O2) =1∶15、1∶20、1∶30、1∶35，pH=4 的條件下進行反應(yīng)，結(jié)果如圖5 所示(無數(shù)據(jù)點為反應(yīng)過于激烈廢水爆沸噴出) 。首先，廢水COD 的去除率都隨著H2O2投加量的增多而增大，但是隨著ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)的增大，反應(yīng)趨于過度激烈，不利于正常進行; 其次，在反應(yīng)正常進行的情況下，整體上COD 去除率隨著ρ(Fe2+)/ρ(H2O2) 的減小而增大，但是當(dāng)ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)=1∶35 時，反應(yīng)COD 去除率反而降低。這可能是因為由于Fe2+在芬頓反應(yīng)中只是作為催化劑，整個反應(yīng)過程只需要少量Fe2+催化即可，ρ(Fe2+)/ρ(H2O2) 過高可能會導(dǎo)致Fe(OH)3的生成反應(yīng)過快，F(xiàn)e2+量減少，致使Fenton 反應(yīng)活性鏈式反應(yīng)終止; 而當(dāng)ρ(Fe2+)/ρ(H2O2) 低于1∶30 時，體系沒有足夠的Fe2+催化，導(dǎo)致芬頓的鏈式反應(yīng)不完全，從而去除效率較低。因此，將Fenton 反應(yīng)控制在ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)=1∶30、ρ(H2O2)/ρ(COD) =1．4、pH=4 的條件下，具有最優(yōu)的Fenton 氧化效果，經(jīng)處理后的出水COD 可降到18 600 mg/L，去除率達61．4%，其B/C 可由破乳后的0．11 提高到0．43，廢水的可生化性大大提高。

3 結(jié)論

采取加熱酸化-Fenton 氧化處理乳化液廢水，可達到良好的破乳和處理效果，研究表明:

(1) 該方法可使初始COD＞20 萬mg/L，濁度＞8 000 NTU 的乳化液廢水COD 降到18 600 mg/L，濁度降到20 NTU 以下，COD 和濁度的去除率分別達90．7%和97．5%以上;

(2) 加熱和酸化過程聯(lián)合作用，使得破乳更易于發(fā)生，最佳反應(yīng)條件為加酸量1．0 mL 98%H2SO4/100 mL 乳化液、加熱溫度95℃、加熱時間1h 時，破乳效果良好;

(3) Fenton 氧化處理破乳后的乳化液，在ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)=1∶30、ρ(H2O2)/ρ(COD)=1．4、pH=4 的條件下，能進一步去除61．4% 的COD，同時使廢水B/C 由破乳后的0．11 提高到0．43，生化性大大提高。

仍需指出的是，為實現(xiàn)乳化液廢水的達標排放，應(yīng)對Fenton 出水進行進一步處理，考慮到其污染負荷仍較高，但生化性已大大改善，因此可考慮采用厭氧+ 好氧聯(lián)合工藝進行處理。此外，加熱酸化破乳過程會向廢水體系引入大量的H+和SO42-，導(dǎo)致Fenton 反應(yīng)進水需調(diào)整pH，同時過高的SO42-可能給后續(xù)進行的厭氧反應(yīng)造成麻煩，因此應(yīng)考慮減少H2SO4的使用量，可在后續(xù)的實驗中采用多種無機酸混合投加的形式或使用少量強電解質(zhì)配合H2SO4進行破乳，在保證破乳效果的前提下，減少H+和SO42-的用量。