公布日：2023.01.03
申請日：2022.12.06
分類號：B01J23/34(2006.01)I;B01J35/10(2006.01)I;B01J20/20(2006.01)I;B01J20/06(2006.01)I;B01J20/28(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F1/78(2006.01)I;C02F1/
28(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種利用石化剩余污泥制備污泥基催化劑的方法及應用，制備方法包括如下步驟：S1：污泥預處理，S2：配制混合液，S3：烘干熱解，S4：冷卻清洗，本發(fā)明以熱解溫度作為控制因素，利用石化剩余污泥分別在不同溫度下制備出負載Mn氧化物的催化劑，通過添加活化劑提高污泥基催化劑催化效能、吸附效能，同時，對制備的污泥基催化劑進行表征，證明其具有更高的比表面積和孔體積以及優(yōu)良的吸附與催化性能。
權利要求書
1.一種利用石化剩余污泥制備污泥基催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟：S1、污泥預處理：將石化剩余污泥烘干后破碎，過篩得到污泥粉，備用；S2、配制混合液：將污泥粉、Mn鹽和瓊脂粉按比例投加至超純水中攪拌0.5~2h，然后再加入氨水繼續(xù)攪拌2~4h，得到混合液；S3、烘干熱解：將混合液活化并烘干得到固體，將所述固體放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下進行升溫加熱，升溫至500~800℃后，保溫維持0.5~1.5h，隨后使固體在管式爐中冷卻至室溫；S4、冷卻清洗：從管式爐中取出固體，用乙醇和超純水清洗多次，然后進行烘干并破碎，過篩，得到污泥基催化劑。
2.如權利要求1所述的一種利用石化剩余污泥制備污泥基催化劑的方法，其特征在于，所述步驟S1、步驟S4中的烘干溫度均為100~120℃，步驟S1、步驟S4中過篩的篩孔目數(shù)為100目。
3.如權利要求1所述的一種利用石化剩余污泥制備污泥基催化劑的方法，其特征在于，所述步驟S2中Mn鹽為MnCl2，所述污泥粉、MnCl2和瓊脂粉的質(zhì)量比為0.9~1.5:0.8~1.2:0.8~1.2；污泥粉、超純水、氨水的比例為1g:20mL:7mL。
4.如權利要求1所述的一種利用石化剩余污泥制備污泥基催化劑的方法，其特征在于，步驟S3中所述活化的方法為：將混合液在烘箱中以110~280°C的溫度恒溫處理2~3h，得到活化后的固體。
5.如權利要求1所述的一種利用石化剩余污泥制備污泥基催化劑的方法，其特征在于，步驟S3中所述惰性氣體為氦氣、氬氣及氖氣中的任意一種，所述升溫速率為10℃/min。
6.如權利要求1所述的一種利用石化剩余污泥制備污泥基催化劑的方法，其特征在于，步驟S3中活化的方法為：S3-1、在混合液中加入一級活化劑并繼續(xù)攪拌6~8h進行一次活化；然后將一次活化后得到的混合液進行脫水干燥，得到干燥固體；S3-2、然后將干燥固體放入管式爐中，在恒定濃度的活化氣體氛圍下，將干燥固體以8℃/min升溫速率從25℃開始加熱，將二級活化劑以0.15~0.2ml/min的初始噴灑速度均勻地噴灑在干燥固體表面，且二級活化劑的噴灑速度隨著干燥固體的溫度而調(diào)節(jié)；所述二級活化劑的噴灑速度隨著干燥固體的溫度而調(diào)節(jié)的方法為：在溫度達到300~330℃之前，二級活化劑的噴灑速度隨著每升溫8℃使噴灑速度增加0.01~0.015ml/min；在溫度達到300~330℃之后，二級活化劑的噴灑速度隨著每升溫8℃使噴灑速度降低0.02~0.03ml/min；直至二級活化劑的噴灑速度為零后停止升溫，隨后冷卻至室溫。
7.如權利要求6所述的一種利用石化剩余污泥制備污泥基催化劑的方法，其特征在于，所述活化氣體氛圍為體積濃度為1.5~4.5%CO2，余量為惰性氣體和/或氮氣。
8.如權利要求6所述的一種利用石化剩余污泥制備污泥基催化劑的方法，其特征在于，步驟S3中所述的一級活化劑為2-羥基乙胺、KOH、ZnCl2以0.5~0.8：1：0.5~0.8的質(zhì)量比混合配制而成；所述的二級活化劑為2-羥基乙胺、KOH、ZnCl2以及超純水以1：0.5~0.8：0.2~0.5：10的質(zhì)量比混合配制而成。
9.根據(jù)權利要求1~8任意一項所述利用石化剩余污泥制備污泥基催化劑的方法制備得到的污泥基催化劑的應用，其特征在于，將所述污泥基催化劑應用于草酸廢水的催化臭氧工藝中，或用于石化廢水的催化臭氧工藝中。
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種利用石化剩余污泥制備污泥基催化劑的方法。
本發(fā)明的技術方案是：一種利用石化剩余污泥制備污泥基催化劑的方法，包括以下步驟：S1、污泥預處理：將石化剩余污泥烘干后破碎，過篩得到污泥粉，備用；S2、配制混合液：將污泥粉、Mn鹽和瓊脂粉按比例投加至超純水中攪拌0.5~2h，然后再加入氨水繼續(xù)攪拌2~4h，得到混合液；S3、烘干熱解：將混合液活化并烘干得到固體，將所述固體放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下進行升溫加熱，升溫至500~800℃后，保溫維持0.5~1.5h，隨后使固體在管式爐中冷卻至室溫；S4、冷卻清洗：從管式爐中取出固體，用乙醇和超純水清洗多次，然后進行烘干并破碎，過篩，得到污泥基催化劑。
進一步地，所述步驟S1、步驟S4中的烘干溫度均為100~120℃，步驟S1、步驟S4中過篩的篩孔目數(shù)為100目。
說明：通過烘干溫度的設置，可以使得污泥中多余水分快速蒸發(fā)，通過過篩的設置，使得污泥顆粒變小，從而便于石化剩余污泥的進一步處理。
進一步地，所述步驟S2中Mn鹽為MnCl2，所述污泥粉、MnCl2和瓊脂粉的質(zhì)量比為0.9~1.5:0.8~1.2:0.8~1.2；污泥粉、超純水、氨水的比例為1g:20mL:7mL。
說明：Mn作為一種過渡金屬，錳氧化物是降解臭氧氣體的一種強效催化劑，在液相溶液中，不同價態(tài)的Mn可以引起金屬氧化物和O3之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而促進·OH的形成；瓊脂粉碳化后在污泥表面產(chǎn)生豐富的親-CH有機官能團，將污泥表面的密集孔道與親有機官能團相結(jié)合，增大陶基材料的比表面積數(shù)，優(yōu)化空隙結(jié)構，增加污泥的親有機性及有機污染物吸附能力，通過不同的上述組分配比，能夠進一步提高污泥基催化劑污染物吸附能力和催化劑負載性能及穩(wěn)定性。
進一步地，作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟S3中所述活化的方法為：將混合液在烘箱中以110~280°C的溫度恒溫處理2~3h，得到活化后的固體。
說明：加熱并通入空氣可以對混合液中的石化剩余污泥進行活化，可以增加其比表面積、孔體積。
進一步地，步驟S3中所述惰性氣體為氦氣、氬氣及氖氣中的任意一種，所述升溫速率為10℃/min。
說明：熱解溫度對催化劑結(jié)構形成十分重要，溫度增加過快可能會造成催化劑碳結(jié)構崩塌，溫度增加過慢不利于孔隙結(jié)構的形成。
進一步地，作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選方案，步驟S3中活化的步驟為：S3-1、在混合液中加入一級活化劑并繼續(xù)攪拌6~8h進行一次活化；然后將一次活化后得到的混合液進行脫水干燥，得到干燥固體；S3-2、然后將干燥固體放入管式爐中，在恒定濃度的活化氣體氛圍下，將干燥固體以8℃/min升溫速率從25℃開始加熱，將二級活化劑以0.15~0.2ml/min的初始噴灑速度均勻地噴灑在干燥固體表面，且二級活化劑的噴灑速度隨著干燥固體的溫度而調(diào)節(jié)；所述二級活化劑的噴灑速度隨著干燥固體的溫度而調(diào)節(jié)的方法為：在溫度達到300~330℃之前，二級活化劑的噴灑速度隨著每升溫8℃使噴灑速度增加0.01~0.015ml/min；在溫度達到300~330℃之后，二級活化劑的噴灑速度隨著每升溫8℃使噴灑速度降低0.02~0.03ml/min；直至二級活化劑的噴灑速度為零后停止升溫，隨后冷卻至室溫。
說明：通過一次活化與二次活化，可以使得石化剩余污泥比表面積、孔體積增加，且制備得到的污泥基催化劑吸附效果加強，催化效果更好；通過上述添加一級活化劑可對混合液進行化學活化，在二次活化時，一級活化劑熱解可以產(chǎn)生CO2，能進一步改善催化劑表面結(jié)構，通過二級活化劑的噴灑方式的設置，可以利用CO2以及噴灑過程中產(chǎn)生的水分進行進一步的物理活化，同時利用物理與化學法對污泥進行活化，使得活化效果達到最佳。
進一步地，所述活化氣體氛圍為體積濃度為1.5~4.5%CO2，余量為惰性氣體和/或氮氣；所述恒定濃度具體為循環(huán)注入活化氣體氛圍；并通過濃度檢測儀實時監(jiān)測氣體濃度并持續(xù)調(diào)節(jié)。
說明：通過CO2可優(yōu)化石化剩余污泥孔隙結(jié)構，從而使制備得到的污泥基催化劑吸附性增強。
進一步地，步驟S3中所述的一級活化劑為2-羥基乙胺、KOH、ZnCl2以0.5~0.8：1：0.5~0.8的質(zhì)量比混合配制而成；所述的二級活化劑為2-羥基乙胺、KOH、ZnCl2以及超純水以1：0.5~0.8：0.2~0.5：10的質(zhì)量比混合配制而成。
說明：活化過程中形成的K、Zn可以以氧化物形式嵌入到污泥結(jié)構體系中，從而使污泥膨脹并產(chǎn)生更多的孔隙，KOH活化能夠形成較窄的孔徑分布；加入2-羥基乙胺可以既充當粘合劑的作用提高污泥基催化劑負載效能，又可以在熱解過程中產(chǎn)生CO2等氣體，提高污泥基催化劑吸附效能。
進一步地，本發(fā)明還公開了將所述污泥基催化劑用于草酸廢水的催化臭氧工藝中，或用于石化廢水的催化臭氧工藝中；按照1L草酸廢水/石化廢水：1g污泥基催化劑的比例向草酸廢水/石化廢水中加入污泥基催化劑；然后向加入污泥基催化劑的草酸廢水/石化廢水中通入流速為300mL/min、濃度為33mg/L的臭氧，并在室溫下進行攪拌1h，完成催化。
本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明的制備方法通過以熱解溫度以及活化劑作為控制因素，制備出負載Mn氧化物的催化劑，解決現(xiàn)有研究中負載MnOx催化劑隨溫度升高比表面積、孔體積和平均孔徑均降低的問題；（2）本發(fā)明通過添加一級活化劑，可以在一次活化后，熱解可以產(chǎn)生CO2，進一步改善催化劑表面結(jié)構，通過二級活化劑的噴灑方式的設置，可以使利用CO2以及噴灑過程中產(chǎn)生的水分進行活化，同時利用物理與化學法對污泥進行活化，提高污泥基催化劑負載效能、吸附效能，使得活化效果達到較優(yōu)，同時，對制備的各種污泥基催化劑進行表征，證明其具有優(yōu)良的催化以及吸附性能；（3）本發(fā)明通過以石化剩余污泥為主要原料制備污泥基催化劑，利用污泥基催化劑結(jié)合臭氧進行石化廢水的凈化處理，實現(xiàn)了廢棄物資源化，既兼顧到經(jīng)濟性又具有良好的處理效果，具有廣闊的應用前景。
（發(fā)明人：付麗亞;吳昌永;齊月）
