公布日：2023.05.05
申請日：2023.03.02
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C01F7/54(2006.01)I;C02F101/12(2006.01)N;C02F101/14(2006.01)N;C02F1/58(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;C02F1
/66(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N
摘要
本發(fā)明提供了一種光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯的方法，將濃酸廢水泵入反應池，同時緩慢投加NaOH和NaAlO2與濃酸廢水中氟離子反應；反應完成后，進行固液分離，沉淀物經(jīng)過深度脫水、烘干后即得到冰晶石產品，上清液與濃堿廢水、稀酸廢水和稀堿廢水混合后，經(jīng)過濾膜過濾后，進入電容去離子裝置進行除氟脫氯，電容去離子裝置的電極材料為鐵錳摻雜污泥碳材料電極；產水再引入深度除氟池，投加石灰乳調節(jié)pH為7～8，然后投加無氯除氟劑，再投加PAM絮凝加速沉淀，達標后進行排放。含氟含氯廢水經(jīng)過氟回收-鐵錳摻雜污泥基電極電容去離子脫氯-深度除氟后，出水氟離子和氯離子含量符合國家排放標準。
權利要求書
1.一種光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯的方法，其特征在于包括以下步驟：步驟一：將濃酸廢水緩存于調節(jié)池1#，按設計流速泵入反應池，同時開啟沉淀劑投加裝置，緩慢投加沉淀劑與濃酸廢水中氟離子反應，結晶形成沉淀物，反應時間為45~60min；所述沉淀劑為NaOH和NaAlO2，濃酸廢水的泵入流速與沉淀劑投加速度滿足反應池中F、Al、Na的摩爾比為6:1:3；步驟二：反應完成后，泥水混合物進入沉淀池1#進行固液分離，沉淀物經(jīng)過深度脫水、烘干后即得到冰晶石產品，上清液引入調節(jié)池2#與濃堿廢水、稀酸廢水和稀堿廢水混合后，經(jīng)過濾膜過濾后，進入電容去離子裝置進行除氟和同步脫氯，其中電容去離子裝置的電極材料為鐵錳摻雜污泥碳材料電極；電容去離子裝置為平行流經(jīng)式反應器，外加電場電壓為1~2V，進水停留時間為5-10min；所述鐵錳摻雜污泥碳材料電極的制備方法包括以下步驟：（1）取污水處理中芬頓氧化技術產生的含鐵元素的污泥，加入錳元素進行調理，按照Mn:Fe質量比=1:（0.33-3）投加高錳酸鉀，250-300rpm攪拌5-10分鐘，再調整至100-150rpm攪拌10-15分鐘，攪拌完成后通過機械壓濾脫水，然后105℃烘干得到干化的摻雜鐵錳元素的污泥；（2）將干化的摻雜鐵錳元素的污泥置于管式爐中，在氮氣氣氛下800-850℃熱解30-40min后冷卻至室溫，得到鐵錳摻雜污泥碳材料；（3）取鐵錳摻雜污泥碳材料研磨至粒徑為10-20μm，并置于塊狀模具中，加入質量比為0.5%的粉末狀粘結劑，混合均勻，通過等靜壓成型制成塊狀的鐵錳摻雜污泥碳材料電極；步驟三：經(jīng)過電容去離子裝置的產水再引入深度除氟池，投加石灰乳調節(jié)pH為7~8，然后投加無氯除氟劑，使混合廢水中殘余氟離子進一步混凝沉淀去除，再投加PAM絮凝加速沉淀，檢測出水中的氟離子和氯離子是否達標，達標后進行排放。
2.根據(jù)權利要求1所述的光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯的方法，其特征在于：所述污泥中鐵元素占干化污泥質量的20-30%。
3.根據(jù)權利要求1所述的光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯的方法，其特征在于：所述步驟（2）中的具體方法為：將干化的摻雜鐵錳元素的污泥置于坩堝，并放入管式爐中，以1L·min-1的流速向石英管內通氮氣20-30min，再以10℃·min-1將石英管內的溫度升至800-850℃，再在800-850℃熱解30-40min后冷卻至室溫，熱解和冷卻過程中氮氣流量為0.5L·min-1。
4.根據(jù)權利要求1所述的光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯的方法，其特征在于：所述粉末狀粘結劑為淀粉糊精、聚乙烯醇和羧甲基纖維素的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯的方法，其特征在于：所述含鐵元素的污泥的含水率為85%-90%，步驟（1）中脫水至含水率為55-60%。
6.根據(jù)權利要求1所述的光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯的方法，其特征在于：所述步驟一的反應過程中溶液pH值維持于4~6之間。
7.根據(jù)權利要求1所述的光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯的方法，其特征在于：所述無氯除氟劑為以硅為核，并復合鐵鋁的配合物；無氯除氟劑的體積投加量為水體積量的0.06~0.1%。
8.根據(jù)權利要求1所述的光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯的方法，其特征在于：所述PAM為陽離子型，投加量為2~10mg/L。
發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有光伏組件生產企業(yè)不同來源含氟含氯廢水處理工藝與技術的不足，提供了一種光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯的方法，該方法中含氟含氯廢水經(jīng)過氟回收-鐵錳摻雜污泥基電極電容去離子脫氯-深度除氟后，出水氟離子含量為1～2mg/L，氯離子含量穩(wěn)定低于200mg/L，符合國家排放標準，而且運行成本低，可回收符合標準的冰晶石產品。
實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術方案為：
一種光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯的方法，包括以下步驟：步驟一：將濃酸廢水緩存于調節(jié)池1#，按設計流速泵入反應池，同時開啟沉淀劑投加裝置，緩慢投加沉淀劑與濃酸廢水中氟離子反應，結晶形成沉淀物，反應時間為45～60min；所述沉淀劑為NaOH和NaAlO2，濃酸廢水的泵入流速與沉淀劑投加速度滿足反應池中F、Al、Na的摩爾比為6:1:3；
步驟二：反應完成后，泥水混合物進入沉淀池1#進行固液分離，沉淀物經(jīng)過深度脫水、烘干后即得到冰晶石產品，上清液引入調節(jié)池2#與濃堿廢水、稀酸廢水和稀堿廢水混合后，經(jīng)過濾膜過濾后，進入電容去離子裝置進行除氟和同步脫氯，其中電容去離子裝置的電極材料為鐵錳摻雜污泥碳材料電極；
步驟三：經(jīng)過電容去離子裝置的產水再引入深度除氟池，投加石灰乳調節(jié)pH為7～8，然后投加無氯除氟劑，使混合廢水中殘余氟離子進一步混凝沉淀去除，再投加PAM絮凝加速沉淀，檢測出水中的氟離子和氯離子是否達標，達標后進行排放。
所述鐵錳摻雜污泥碳材料電極的制備方法包括以下步驟：(1)取污水處理中芬頓氧化技術產生的含鐵元素的污泥，加入錳元素進行調理，按照Mn:Fe質量比＝1:(0.33-3)投加高錳酸鉀，250-300rpm攪拌5-10分鐘，再調整至100-150rpm攪拌10-15分鐘，攪拌完成后通過機械壓濾脫水，然后105℃烘干得到干化的摻雜鐵錳元素的污泥；
(2)將干化的摻雜鐵錳元素的污泥置于管式爐中，在氮氣氣氛下800-850℃熱解30-40min后冷卻至室溫，得到鐵錳摻雜污泥碳材料；
(3)取鐵錳摻雜污泥碳材料研磨至粒徑為10-20μm，并置于塊狀模具中，加入質量比為0.5％的粉末狀粘結劑，混合均勻，通過等靜壓成型制成塊狀的鐵錳摻雜污泥碳材料電極；鐵錳摻雜污泥基碳材料電極具備發(fā)達的孔隙結構，電容量大，含豐富的官能團，且導電性良好。
所述污泥中鐵元素占干化污泥質量的20-30％。
所述步驟(2)中的具體方法為：將干化的摻雜鐵錳元素的污泥置于坩堝，并放入管式爐中，以1L·min-1的流速向石英管內通氮氣20-30min，再以10℃·min-1將石英管內的溫度升至800-850℃，再在800-850℃熱解30-40min后冷卻至室溫，熱解和冷卻過程中氮氣流量為0.5L·min-1。
所述粉末狀粘結劑為淀粉糊精、聚乙烯醇和羧甲基纖維素的混合物。
所述含鐵元素的污泥的含水率為85％-90％，步驟(1)中脫水至含水率為55-60％。
所述步驟一的反應過程中溶液pH值維持于4～6之間，即氫氧化鈉需要過量10％～15％，保證反應過程中溶液pH值維持于4～6之間，以保證廢水中F不會以HF和HF2-的形態(tài)存在，保證參與合成冰晶石反應的F-濃度，同時防止pH過高導致Al3+形成羥基配合物不能用于冰晶石合成。
所述步驟二中電容去離子裝置為平行流經(jīng)式反應器，外加電場電壓為1～2V，進水停留時間為5-10min。
所述無氯除氟劑為以硅為核，并復合鐵鋁的配合物；無氯除氟劑的體積投加量為水體積量的0.06～0.1％。
所述PAM為陽離子型，投加量為2～10mg/L。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯的方法具有以下優(yōu)點：(1)本申請中高含氟含氯廢水經(jīng)過氟回收-鐵錳摻雜污泥基電極電容去離子脫氯-深度除氟，實現(xiàn)了光伏行業(yè)高含氟含氯廢水的協(xié)同除氟脫氯，除氟脫氯效果好，出水氟離子含量為1～2mg/L，氯離子含量穩(wěn)定低于200mg/L，符合國家排放標準，而且運行成本低、產生的廢污泥產量少，還回收了高利用價值的冰晶石產品，較現(xiàn)有常用手段綜合運行成本節(jié)約20～30％。
(2)本申請中通過電容去離子技術對高含氟含氯廢水進行脫氯，電容去離子裝置的電極材料為鐵錳摻雜污泥碳材料電極，通過調整污泥碳材料電極中摻雜的鐵、錳的質量比，提高脫氯效果。
(3)本申請中通過向芬頓反應后含鐵污泥中加入錳元素進行調理，含鐵污泥中鐵元素以無定形的FeOOH形式存在，具有氧化還原特性和一定的電子轉移能力，鐵錳元素在碳化過程中還原成低價態(tài)，電子的遷移轉化能力增強，且豐富了碳材料的表面官能團和提升了碳材料的導電性能，促進了電容去離子技術對氯離子的去除作用；另外二價鐵對高錳酸鉀這一強氧化物進行定向催化，破壞鐵泥中由高度聚合態(tài)的胞外聚合物為主的有機質的結構，使污泥顆粒分散，在干化碳化過程中形成多孔高比表面積的結構，提高物理和化學吸附能力。
(4)本申請中電容去離子裝置在實現(xiàn)含氟含氯廢水中氯離子的脫除，并同步去除部分氟離子，保障了出水中的氟、氯離子的穩(wěn)定達標。
(5)本申請中無氯除氟劑與陽離子型PAM聯(lián)用進行深度除氟，減少對人體有害的鋁元素的引入，并利于控制出水中氯離子的濃度。
（發(fā)明人：董偉;李嵐峰;李浩倫;蘇鵬）
