公布日：2022.02.08
申請(qǐng)日：2021.11.05
分類號(hào)：C02F9/14(2006.01)I;B01J23/83(2006.01)I;B01J35/04(2006.01)I;C02F1/52(2006.01)I;C02F1/54(2006.01)I;C02F1/56(2006.01)I;
C02F1/72(2006.01)I;C02F1/78(2006.01)I;C02F3/30(2006.01)I;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N;
C02F103/34(2006.01)N
摘要
本申請(qǐng)公開(kāi)了一種焦化廢水處理工藝，屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。一種焦化廢水處理工藝，包括以下步驟：(1)預(yù)處理：收集焦化廠的廢水，加入適量復(fù)合絮凝劑進(jìn)行攪拌，靜置，得到懸浮物、水相A和沉淀物；(2)生化處理：將水相A與活性污泥混合，同時(shí)進(jìn)行硝化和反硝化反應(yīng)，結(jié)束后靜置沉淀，排出上層水相B；(3)深度處理：在水相B中加入適量LaFeO3/泡沫銅催化劑，充入臭氧反應(yīng)10‑15min，得到水相C，反應(yīng)溫度為20‑30℃，臭氧流量為0.1‑1mL/min。該工藝采用預(yù)處理+生化處理+深度處理的組合處理方法，污染物處理徹底，設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用少，出水可回用，實(shí)現(xiàn)工業(yè)零排放。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種焦化廢水處理工藝，其特征在于，包括以下步驟：(1)預(yù)處理：收集焦化廠的廢水，加入適量復(fù)合絮凝劑進(jìn)行攪拌，靜置，得到懸浮物、水相A和沉淀物；(2)生化處理：將水相A與活性污泥混合，同時(shí)進(jìn)行硝化和反硝化反應(yīng)，結(jié)束后靜置沉淀，排出上層水相B；(3)深度處理：在水相B中加入適量LaFeO3/泡沫銅催化劑，充入臭氧反應(yīng)10~15min，得到水相C，反應(yīng)溫度為20~30℃，臭氧流量為0.1~1mL/min；其中，所述LaFeO3/泡沫銅催化劑的制備方法包括如下步驟：S1、將質(zhì)量比為(2~8)：1的硝酸銅和十六烷基三甲基溴化銨混合，加入泡沫銅攪拌混合2~10h，即得預(yù)處理后的泡沫銅；S2、將質(zhì)量比為1：(0.5~1.2)的硝酸鑭和硝酸鐵溶解于檸檬酸溶液中，加熱攪拌直至形成凝膠，干燥、焙燒，得到LaFeO3；S3、將200～300目LaFeO3溶解于1~5mol/L氯化鈉溶液中，將預(yù)處理后的泡沫銅在所述氯化鈉溶液中浸漬4~12h，得到所述LaFeO3/泡沫銅催化劑；所述復(fù)合絮凝劑包括第一組分、第二組分和第三組分，所述第一組分為乙烯醇、2,3-環(huán)氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代環(huán)氧丙烷的聚醚化合物，所述第一組分的分子量為1800～3000；所述第二組分為丙烯酰胺、N~異丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨的三元共聚物，所述第二組分的分子量為4000～5000；所述第三組分為聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁或聚合硫酸鋁；所述復(fù)合絮凝劑的制備方法包括如下步驟：1)將質(zhì)量比為1：(0.5~1.2)：(10~25)的乙烯醇、2,3-環(huán)氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代環(huán)氧丙烷置于燒瓶中，加入適量胺類催化劑，在95~135℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)，即得所述第一組分；2)將質(zhì)量比為(1~6)：(0.5~2)：1的丙烯酰胺、N~異丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨混合，加入適量引發(fā)劑，在50～100℃攪拌反應(yīng)1～4h，得到所述第二組分；3)將所述第一組分、第二組分和第三組分按照(3-10)：(8~15)：1質(zhì)量比混合，得到所述復(fù)合絮凝劑；所述步驟1)中胺類催化劑為二甲胺、乙二胺、十二烷基二甲基叔胺或N,N~二甲基乙醇胺，所述胺類催化劑的添加量占乙烯醇、2,3-環(huán)氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的0.2～1.5wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化廢水處理工藝，其特征在于，將步驟S1中預(yù)處理后的泡沫銅放置于超聲槽中，加入無(wú)水乙醇超聲清洗10~20min，干燥后密封保存。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化廢水處理工藝，其特征在于，所述步驟S2中加熱溫度為60~80℃，焙燒溫度為600~800℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化廢水處理工藝，其特征在于，所述步驟2)中引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯和過(guò)氧化甲乙酮中的至少一種，所述引發(fā)劑的添加量占丙烯酰胺、N~異丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨總質(zhì)量的0.1～8wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化廢水處理工藝，其特征在于，所述步驟(2)中生化處理過(guò)程具體為：將水相A引入CASS反應(yīng)器，在生物選擇區(qū)內(nèi)將從缺氧區(qū)和好氧區(qū)回流的污泥進(jìn)行反硝化，以去除水相A中溶解性有機(jī)物，水相A到達(dá)缺氧區(qū)內(nèi)微量曝氣，水相A到達(dá)好氧區(qū)內(nèi)大量曝氣，靜置沉降后得到水相B，曝氣方式為射流曝氣和循環(huán)水曝氣聯(lián)合使用；所述步驟(1)中復(fù)合絮凝劑的添加量為廢水總質(zhì)量的0.1~1wt％；所述步驟(3)中LaFeO3/泡沫銅催化劑的厚度為2~30mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的焦化廢水處理工藝，其特征在于，所述步驟(2)的CASS反應(yīng)器中溶解氧濃度為2~4mg/L，生物選擇區(qū)、缺氧區(qū)和好氧區(qū)的容積比為1：(2~8)：(15~30)。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種焦化廢水處理工藝，該工藝采用預(yù)處理+生化處理+深度處理的組合處理方法，污染物處理徹底，設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用少，出水可回用，實(shí)現(xiàn)工業(yè)零排放。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種焦化廢水處理工藝，包括以下步驟：
(1)預(yù)處理：收集焦化廠的廢水，加入適量復(fù)合絮凝劑，攪拌1.2h，靜置，得到懸浮物、水相A和沉淀物；
(2)生化處理：將水相A與活性污泥混合，同時(shí)進(jìn)行硝化和反硝化反應(yīng)，結(jié)束后靜置沉淀，排出上層水相B；
(3)深度處理：將水相B引入半間歇式反應(yīng)器，加入適量LaFeO3/泡沫銅催化劑，充入臭氧反應(yīng)10~15min，得到水相C，反應(yīng)溫度為20~30℃，臭氧流量為0.1~1mL/min。
優(yōu)選地，將水相B引入半間歇式反應(yīng)器，加入適量LaFeO3/泡沫銅催化劑，充入臭氧反應(yīng)12min，得到水相C，反應(yīng)溫度為25℃，臭氧流量為0.5mL/min。
優(yōu)選地，所述LaFeO3/泡沫銅催化劑的制備方法包括如下步驟：
S1、將質(zhì)量比為(2~8)：1的硝酸銅和十六烷基三甲基溴化銨混合，硝酸銅和十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量比更優(yōu)選為5：1，加入泡沫銅攪拌混合2~10h，更優(yōu)選6h，即得預(yù)處理后的泡沫銅；
S2、將質(zhì)量比為1：(0.5~1.2)的硝酸鑭和硝酸鐵溶解于檸檬酸溶液中，硝酸鑭和硝酸鐵質(zhì)量比更優(yōu)選為1：0.8，加熱攪拌直至形成凝膠，干燥、焙燒，得到LaFeO3；
S3、將200～300目LaFeO3溶解于1~5mol/L氯化鈉溶液中，將預(yù)處理后的泡沫銅在所述氯化鈉溶液中浸漬4~12h，得到所述LaFeO3/泡沫銅催化劑；更優(yōu)選地，將250目LaFeO3溶解于3mol/L氯化鈉溶液中，將預(yù)處理后的泡沫銅在所述氯化鈉溶液中浸漬8h，得到所述LaFeO3/泡沫銅催化劑。
優(yōu)選地，將步驟S1中預(yù)處理后的泡沫銅放置于超聲槽中，加入無(wú)水乙醇超聲清洗10~20min，更優(yōu)選15min，干燥后密封保存。
優(yōu)選地，所述步驟S2中加熱溫度為60~80℃，更優(yōu)選為70℃，焙燒溫度為600~800℃，更優(yōu)選為700℃。
優(yōu)選地，所述復(fù)合絮凝劑包括第一組分、第二組分和第三組分，所述第一組分為乙烯醇、2,3-環(huán)氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代環(huán)氧丙烷的聚醚化合物，所述第一組分的分子量為1800～3000；更優(yōu)選為2960；
所述第二組分為丙烯酰胺、N~異丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨的三元共聚物，所述第二組分的分子量為4000～5000；更優(yōu)選為4680；
所述第三組分為聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁或聚合硫酸鋁。
優(yōu)選地，所述復(fù)合絮凝劑的制備方法包括如下步驟：
1)將質(zhì)量比為1：(0.5~1.2)：(10~25)的乙烯醇、2,3-環(huán)氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代環(huán)氧丙烷置于燒瓶中，乙烯醇、2,3-環(huán)氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代環(huán)氧丙烷質(zhì)量比更優(yōu)選為1：0.8：17，加入適量胺類催化劑，在95~135℃，更優(yōu)選115℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)，即得所述第一組分；
2)將質(zhì)量比為(1~6)：(0.5~2)：1的丙烯酰胺、N~異丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨混合，丙烯酰胺、N~異丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨質(zhì)量比更優(yōu)選為4：
1.2：1，加入適量引發(fā)劑，在50～100℃攪拌反應(yīng)1～4h，更優(yōu)選地，在75℃攪拌反應(yīng)3h，得到所述第二組分；
3)將所述第一組分、第二組分和第三組分按照(3-10)：(8~15)：1質(zhì)量比混合，更優(yōu)選地，第一組分、第二組分和第三組分質(zhì)量比為7：12：1，得到所述復(fù)合絮凝劑。
優(yōu)選地，所述步驟1)中胺類催化劑為二甲胺、乙二胺、十二烷基二甲基叔胺或N,N~二甲基乙醇胺，更優(yōu)選為乙二胺；所述胺類催化劑的添加量占乙烯醇、2,3-環(huán)氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的0.2～1.5wt％，更優(yōu)選0.8wt％。
優(yōu)選地，所述步驟2)中引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯和過(guò)氧化甲乙酮中的至少一種，更優(yōu)選地，引發(fā)劑為質(zhì)量比為1：0.8的過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀；所述引發(fā)劑的添加量占丙烯酰胺、N~異丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨總質(zhì)量的0.1～8wt％，更優(yōu)選4wt％。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中生化處理過(guò)程具體為：將水相A引入CASS反應(yīng)器，在生物選擇區(qū)內(nèi)將從缺氧區(qū)和好氧區(qū)回流的污泥進(jìn)行反硝化，以去除水相A中溶解性有機(jī)物，水相A到達(dá)缺氧區(qū)內(nèi)微量曝氣，水相A到達(dá)好氧區(qū)內(nèi)大量曝氣，靜置沉降后得到水相B，曝氣方式為射流曝氣和循環(huán)水曝氣聯(lián)合使用；
所述步驟(1)中復(fù)合絮凝劑的添加量為廢水總質(zhì)量的0.1~1wt％，更優(yōu)選為0.5wt％；
所述步驟(3)中LaFeO3/泡沫銅催化劑的厚度為2~30mm，更優(yōu)選為18mm。
優(yōu)選地，所述步驟(2)的CASS反應(yīng)器中溶解氧濃度為2~4mg/L，生物選擇區(qū)、缺氧區(qū)和好氧區(qū)的容積比為1：(2~8)：(15~30)，更優(yōu)選為1：5：22。
本申請(qǐng)中，“活性污泥”，可以是河流、溝渠、湖泊中的底泥，也可以是城市污水處理廠的外排污泥，與水相B一起馴化后即可投入使用，本申請(qǐng)中使用的污泥濃度為2200~2800mg/L。
本申請(qǐng)的有益效果包括但不限于：
1.本申請(qǐng)的焦化廢水處理工藝，采用預(yù)處理+生化處理+深度處理的組合處理方法，在預(yù)處理過(guò)程中通過(guò)加入復(fù)合絮凝劑，使得焦化廢水實(shí)現(xiàn)固液分離，達(dá)到降低懸浮有機(jī)物含量的目的，減輕生化處理的有機(jī)負(fù)荷；生化處理過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行硝化和反硝化反應(yīng)，不僅最大限度地去除了易降解可溶性有機(jī)物，且脫氮除磷效果良好；深度處理過(guò)程在臭氧氧化的基礎(chǔ)上增加LaFeO3/泡沫銅催化劑，進(jìn)而產(chǎn)生
，提高對(duì)廢水中有機(jī)物的去除效率。在整個(gè)焦化廢水處理過(guò)程中，污染物處理徹底，設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用少，出水可回用，實(shí)現(xiàn)工業(yè)零排放。
2.本申請(qǐng)深度處理過(guò)程中催化劑采用LaFeO3/泡沫銅，泡沫銅作為催化劑載體，負(fù)載LaFeO3后制備出高效催化劑；泡沫銅多孔、比表面積大，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理后浸漬負(fù)載LaFeO3，增加了LaFeO3負(fù)載量；LaFeO3耐酸堿、高溫?zé)岱�(wěn)定性佳，相鄰顆粒表面間的吸附氧與Fe4+、Fe3+的相互交換作用減弱了LaFeO3內(nèi)核的反鐵磁性，增強(qiáng)了其外殼的鐵磁性；因此，LaFeO3/泡沫銅表面含有豐富的含氧官能團(tuán)和不飽和鍵，通過(guò)靜電吸附、氫鍵和π~π共軛實(shí)現(xiàn)對(duì)焦化廢水中有機(jī)物的化學(xué)吸附，降低焦化廢水色度。
3.本申請(qǐng)預(yù)處理過(guò)程中使用的復(fù)合絮凝劑，兼具破乳和絮凝功能；焦化廢水中含有油類物質(zhì)，通過(guò)第一組分先置換和破壞油污界面膜，第一組分能夠頂替置換油滴上的雜質(zhì)，含油污水實(shí)現(xiàn)了破乳，使得微粒雜質(zhì)懸浮在水中，少量油滴上升；油滴與微粒雜質(zhì)依靠第二組分和第三組分的靜電作用緊密結(jié)合在一起，油滴和微粒雜質(zhì)懸浮在水相A的上方；焦化廢水中大顆粒雜質(zhì)在第二組分和第三組分協(xié)同作用下聚集并依靠重力自然沉降，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)焦化廢水的初步凈化。
4.本申請(qǐng)的生化處理過(guò)程在CASS反應(yīng)器中進(jìn)行，以去除焦化廢水中溶解性可生物降解的有機(jī)物和氨氮等污染物，硝化、反硝化反應(yīng)和泥水分離過(guò)程均在同一池子中進(jìn)行，設(shè)備投資費(fèi)用低，硝化和反硝化反應(yīng)能夠同時(shí)進(jìn)行，運(yùn)行周期短，系統(tǒng)自動(dòng)化程度高，降低工人工作強(qiáng)度；對(duì)缺氧區(qū)增加污泥回流過(guò)程，強(qiáng)化了脫氮效果；曝氣方式采用射流曝氣和循環(huán)水曝氣聯(lián)用的操作方式，使得氣水混合后氧氣的傳質(zhì)效果更好，氧氣利用率更高，更有利于硝化反應(yīng)。
（發(fā)明人：路璐;朱孟興;祁振營(yíng);杜�，F(xiàn);陳士平）
