公布日：2022.02.11
申請(qǐng)日：2021.11.03
分類號(hào)：C02F1/72(2006.01)I;C02F1/74(2006.01)I;B01J27/043(2006.01)I;B01J31/28(2006.01)I;B01J31/38(2006.01)I;B01J35/02(2006.01)I;
C02F101/10(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種非均相催化氧化含硫化物污水處理方法，屬于污水脫硫技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法以空氣為氧化源、在常溫常壓條件下運(yùn)行、使用固體非均相催化劑、不通過(guò)紫外光、超聲、臭氧等高能耗輔助手段來(lái)實(shí)現(xiàn)污水脫硫的方法，其中固體非均相催化劑以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合配合物為活性組分的負(fù)載型催化劑，在脫硫裝置中，含硫污水、空氣和以及固體催化劑，發(fā)生氣、液、固三相共同參與的非均相催化氧化反應(yīng)，將污水中的硫化物氧化為單質(zhì)硫和更高價(jià)態(tài)的硫化合物。本發(fā)明方法在常溫、常壓的溫和條件下，可實(shí)現(xiàn)水中硫化物的氧化去除。
權(quán)利要求書
1.一種非均相催化氧化含硫化物污水處理方法，其特征在于，以負(fù)載的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合配合物催化劑作為非均相催化劑，以空氣為唯一的氧化源，在常溫常壓條件下，在脫硫裝置內(nèi)裝填非均相催化劑，將空氣引入脫硫裝置內(nèi)，含硫化物污水進(jìn)入后形污水、空氣、催化劑的氣液固三相混合，發(fā)生非均相催化氧化反應(yīng)，去除含硫化物污水中的硫化物；處理后的污水經(jīng)裝置放液口排出，催化劑留在脫硫裝置內(nèi)反復(fù)使用；所述的非均相催化劑的活性組分為過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合配合物，以XYL形式表示：其中X組分為Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr、Ni、Ru、Pt、Ph、Pb和Ti中的一種；Y組分為Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr、Ni、Ru、Pt、Ph、Pb和Ti中與X組分不同的一種；L組分為配體組分，選自卟啉、酞菁、硫離子、碘離子、氯離子、溴離子、硫氰酸根、聯(lián)吡啶和1,10~鄰二氮雜菲中的一種或兩種的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均相催化氧化含硫化物污水處理方法，其特征在于，所述的非均相催化劑的載體為二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、分子篩、活性炭或硅藻土，催化劑粒徑為50mm至200目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均相催化氧化含硫化物污水處理方法，其特征在于，所述非均相催化劑由如下方法制備得到：1)將過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合配合物放入溶劑中，過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合配合物和溶劑的質(zhì)量比為1:90～120，攪拌溶解，所述的溶劑為N,N~二甲基甲酰胺、N,N~二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙醇、二氯甲烷、二氧六環(huán)和四氫呋喃中的一種或多種；2)在攪拌條件下，向步驟1)得到的溶液中分批加入載體，載體的加入量與過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合配合物的質(zhì)量比為90～120:1，持續(xù)攪拌1.5～3h進(jìn)行活性組分負(fù)載；3)將步驟2)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，得到的固體在比溶劑沸點(diǎn)高2～5℃的溫度下干燥3~6h后，自然冷卻至室溫后，用少量清水浸泡催化劑備用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均相催化氧化含硫化物污水處理方法，其特征在于，所述的脫硫裝置為填料吸收塔或曝氣池形式的脫硫裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非均相催化氧化含硫化物污水處理方法，其特征在于，污水處理時(shí)，催化劑以亂堆方式填裝于填料吸收塔，或催化劑自由分布于曝氣池內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非均相催化氧化含硫化物污水處理方法，其特征在于，所述的氣液固三相混合方式為：對(duì)于填料吸收塔，液體自上而下流下，空氣自下而上，氣液逆流接觸，實(shí)現(xiàn)三相混合；對(duì)于曝氣池，空氣與污水進(jìn)入后，通過(guò)曝氣池的攪拌器實(shí)現(xiàn)氣液固三相混合。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前污水脫硫方法能耗高、占地大、反應(yīng)條件苛刻、安全性差、藥劑使用量大等問(wèn)題和不足，提供了一種以空氣為唯一的氧化源、不使用高耗能手段輔助、對(duì)污水中硫化物進(jìn)行非均相催化氧化去除的處理方法，利用本發(fā)明提供的污水脫硫處理方法，可以低運(yùn)行能耗來(lái)實(shí)現(xiàn)污水中硫化物的去除，運(yùn)行條件簡(jiǎn)單、安全，裝置對(duì)場(chǎng)地適應(yīng)性強(qiáng)，無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種非均相催化氧化含硫化物污水處理方法，包括：以負(fù)載的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合配合物催化劑作為非均相催化劑，以空氣為唯一的氧化源，在常溫常壓條件下，在脫硫裝置內(nèi)裝填非均相催化劑，再將空氣引入脫硫裝置內(nèi)，含硫化物污水進(jìn)入后形污水、空氣、催化劑的氣液固三相混合，發(fā)生非均相催化氧化反應(yīng)，在催化劑的活化作用下，空氣中的氧以及污水中溶解的氧將污水中的硫化物氧化為單質(zhì)硫或更高價(jià)態(tài)的含硫化合物，以達(dá)到脫除硫化物的目的；處理后的污水經(jīng)裝置放液口排出，催化劑留在裝置內(nèi)反復(fù)使用；
所述的非均相催化劑的有效活性成分為過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合配合物，以XYL形式表示：其中X組分為Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr、Ni、Ru、Pt、Ph、Pb和Ti中的一種；Y組分為Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr、Ni、Ru、Pt、Ph、Pb和Ti中與X組分不同的一種；L組分為配體組分，選自卟啉、酞菁、硫離子、碘離子、氯離子、溴離子、硫氰酸根、聯(lián)吡啶和1,10~鄰二氮雜菲中的一種或兩種的組合。
上述非均相催化氧化含硫化物污水處理方法中，所述的非均相催化劑優(yōu)選以二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、分子篩、活性炭或硅藻土為載體，通過(guò)浸漬法獲負(fù)載活性組分，催化劑粒徑優(yōu)選為50mm至200目。
所述的非均相催化劑優(yōu)選由如下方法制備得到：
1)將過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合配合物放入溶劑中，配合物和溶劑的質(zhì)量比為1:90～120，攪拌溶解，所述的溶劑為N,N~二甲基甲酰胺、N,N~二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙醇、二氯甲烷、二氧六環(huán)和四氫呋喃中的一種或多種；
2)在攪拌條件下，向步驟1)得到的溶液中分批加入載體，載體的加入量與過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合配合物的質(zhì)量比為90～120:1，持續(xù)攪拌1.5～3h進(jìn)行活性組分負(fù)載；
3)將步驟2)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，得到的固體在比溶劑沸點(diǎn)高2～5℃的溫度下干燥3~6h后，自然冷卻至室溫后，用少量清水浸泡催化劑備用。
上述技術(shù)方案中，所述的脫硫裝置優(yōu)選為填料吸收塔或曝氣池形式的脫硫裝置。
采用填料吸收塔，非均相催化劑以亂堆方式填入填料吸收塔中，空氣經(jīng)曝氣頭在塔底部進(jìn)入，污水自塔頂進(jìn)入，氣液逆流接觸，實(shí)現(xiàn)三相混合；對(duì)于曝氣池，非均相催化劑被直接裝入曝氣池內(nèi)自由分布，污水經(jīng)進(jìn)液口進(jìn)入裝置內(nèi)部，空氣經(jīng)曝氣頭在曝氣池底部進(jìn)入，通過(guò)攪拌器攪拌實(shí)現(xiàn)氣液固三相混合。進(jìn)液中無(wú)需額外添加氧化劑，出液中無(wú)催化劑殘留，催化劑可反復(fù)使用。
上述技術(shù)方案中，所述的氣液固三相混合方式為：對(duì)于填料吸收塔，液體自上而下流下，空氣自下而上，氣液逆流接觸，實(shí)現(xiàn)三相混合；對(duì)于曝氣池，空氣與污水進(jìn)入后，通過(guò)曝氣池的攪拌器實(shí)現(xiàn)氣液固三相混合。
本發(fā)明非均相催化氧化含硫化物污水處理方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法以空氣為唯一的氧化源、不使用高耗能手段輔助并集成催化氧化的優(yōu)點(diǎn)，解決催化劑流失、能耗高的弊端，對(duì)污水中硫化物進(jìn)行非均相催化氧化去除，本發(fā)明方法可以低運(yùn)行能耗來(lái)實(shí)現(xiàn)污水中硫化物的去除，運(yùn)行條件簡(jiǎn)單、安全，裝置對(duì)場(chǎng)地適應(yīng)性強(qiáng)，無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)。
（發(fā)明人：張昕;周立山;宋曉莉;王以科;滕大勇;王錦華;周柄男;張連波;姚萬(wàn)賀）
