公布日：2022.01.04
申請日：2021.09.30
分類號：C02F1/72(2006.01)I;C02F9/04(2006.01)I;C02F9/10(2006.01)I;C02F1/28(2006.01)N;C02F103/34(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/
30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，公開了一種處理含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水的方法，該方法包括：(1)將含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水與均相催化劑接觸進行第一段催化氧化反應(yīng)；(2)將步驟(1)中第一段催化氧化反應(yīng)后的混合物與非均相催化劑接觸進行第二段催化氧化反應(yīng)。該方法采用兩步催化處理含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水，可實現(xiàn)有機物高效去除，TOC去除率大于95％，總氮去除率大于85％，并且，還可實現(xiàn)廢水完全治理及廢水中污鹽資源化利用，具有工藝簡單、運行費用低、處理效果好、裝置運行穩(wěn)定等優(yōu)點，有利于解決企業(yè)環(huán)保難題、促進行業(yè)可持續(xù)發(fā)展、改善水生態(tài)環(huán)境。
權(quán)利要求書
1.一種處理含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水的方法，其特征在于，該方法包括：(1)將含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水與均相催化劑接觸進行第一段催化氧化反應(yīng)；(2)將步驟(1)中第一段催化氧化反應(yīng)后的混合物與非均相催化劑接觸進行第二段催化氧化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，相對于每升的所述含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水，所述均相催化劑的用量為0.26~5.37g；和/或，步驟(2)中，非均相催化劑采用固定床填充，所述非均相催化劑的體積填充量為每小時處理的所述第一段催化氧化反應(yīng)后的混合物的體積量的0.5~3倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述第一段催化氧化反應(yīng)或第一段催化氧化反應(yīng)在氧氣的存在下進行，以廢水COD計供氧系數(shù)1.05~1.3，優(yōu)選1.1~1.15；和/或，步驟(1)中，所述均相催化劑為過渡金屬的氯化物，優(yōu)選為氯化銅；和/或，步驟(2)中，所述非均相催化劑為負(fù)載型催化劑，優(yōu)選地，所述負(fù)載型催化劑的載體為二氧化鈦，所述負(fù)載型催化劑的活性組分選自Ru和/或Pd，更優(yōu)選為Ru；優(yōu)選地，所述非均相催化劑中，以金屬元素計的活性組分的含量為0.5~3重量％，更優(yōu)選為1~2重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項所述的方法，其中，所述第一段催化氧化反應(yīng)的條件包括：溫度為250~290℃，優(yōu)選為270~280℃；壓力為6~10MPa，優(yōu)選7~8MPa；pH為1~9，優(yōu)選為3~5；反應(yīng)時間為0.5~3h，優(yōu)選為1~2h；和/或，所述第二段催化氧化反應(yīng)的條件包括：溫度為250~290℃，優(yōu)選為270~280℃；壓力為6~10MPa，優(yōu)選7~8MPa；反應(yīng)時間為0.5~3h，優(yōu)選為1~2h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括：將步驟(2)中第二段催化氧化反應(yīng)后的混合物與第一吸附劑接觸進行第一吸附，以除去第二段催化氧化反應(yīng)后的混合物中的銅離子；利用第一解析劑對第一吸附后的第一吸附劑進行第一解析，并將第一解析后的溶液作為步驟(1)中的均相催化劑；優(yōu)選地，所述第二段催化氧化反應(yīng)后的混合物每小時通過所述第一吸附劑的流量使得：所述第二段催化氧化反應(yīng)后的混合物與所述第一吸附劑的體積比為3~6:1；優(yōu)選地，第一解析劑每小時通過第一吸附后的第一吸附劑的流量使得：所述第一解析劑與所述第一吸附后的第一吸附劑的體積比為0.5~1.5：1；優(yōu)選地，所述第一吸附劑為樹脂，優(yōu)選螯合樹脂；優(yōu)選地，所述第一解析劑為鹽酸，優(yōu)選3~6重量％的鹽酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述方法還包括：將第一吸附后的混合物與酸接觸進行酸化處理，以除去第一吸附后的混合物中的碳酸根；優(yōu)選地，所述方法還包括：在進行步驟(1)之前，將所述酸化處理后產(chǎn)生的二氧化碳通入所述含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水中進行預(yù)處理；優(yōu)選地，所述酸為鹽酸，優(yōu)選28~32重量％的鹽酸；優(yōu)選地，所述第一吸附后的混合物與酸的體積比為0.01~0.05：1；優(yōu)選地，所述酸化處理的條件包括：pH為2~4，優(yōu)選3.2~3.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述方法還包括：將所述酸化處理后產(chǎn)生的混合物與第二吸附劑進行接觸進行第二吸附，以除去所述酸化處理后混合物中的乙酸根；優(yōu)選地，利用第二解析劑對第二吸附后的第二吸附劑進行第二解析；優(yōu)選地，所述第二吸附劑為樹脂；優(yōu)選地，所述第二解析劑為水，優(yōu)選溫度為75~85℃的水；優(yōu)選地，所述酸化處理的混合物每小時通過第二吸附劑的流量使得：所述酸化處理的混合物與所述第二吸附劑體積比為3~6：1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述方法還包括：將所述第二解析后的混合物進行蒸發(fā)結(jié)晶；所述蒸發(fā)結(jié)晶的條件包括：溫度為80~98℃，優(yōu)選80~88℃；真空度為0.01~0.03MPa，優(yōu)選為0.02~0.03MPa；pH為11~13。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任意一項所述的方法，其中，所述含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水的TOC為7000~30000mg/L；總氮為1000~10000mg/L；pH為3~13；氯化鈉含量為5~15重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任意一項所述的方法，其中，所述含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水為多菌靈廢水，所述方法還包括：在進行第一段催化氧化反應(yīng)之前，使用堿調(diào)節(jié)含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水的pH至10~12，然后進行反應(yīng)至有沉淀產(chǎn)生，并進行固液分離。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的處理含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水的工藝復(fù)雜、處理費用及能耗高、裝置堵塞，難以穩(wěn)定運行的技術(shù)問題，提供一種處理農(nóng)藥廢水的方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種處理含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水的方法，該方法包括：
(1)將含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水與均相催化劑接觸進行第一段催化氧化反應(yīng)；
(2)將步驟(1)中第一段催化氧化反應(yīng)后的混合物與非均相催化劑接觸進行第二段催化氧化反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明提供的處理農(nóng)藥廢水的方法，該方法采用兩步催化處理含氮雜環(huán)農(nóng)藥廢水，可實現(xiàn)有機物高效去除，TOC去除率大于95％，總氮去除率大于85％，并且，還可實現(xiàn)廢水完全治理及廢水中污鹽資源化利用，具有工藝簡單、運行費用低(運行費用低于120元/噸，而高溫裂解或氧化工藝運行費用一般高于500元/噸)、處理效果好、裝置運行穩(wěn)定等優(yōu)點，有利于解決企業(yè)環(huán)保難題、促進行業(yè)可持續(xù)發(fā)展、改善水生態(tài)環(huán)境。
（發(fā)明人：董振海;宋紅;姚慧強;吳軍亮;周寶鉞;田鴻超;張立君）
