申請日2013.09.22

　　公開(公告)日2013.12.25

　　IPC分類號B01J20/16; C02F1/28; B01J20/30; B01J20/28

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料對放射性廢水的吸附及其制備方法。該復(fù)合材料通過溶膠-凝膠法(Gel-Gol)制得，解決了直接加入磁性納米粒子會堵塞介孔孔道的技術(shù)問題。本發(fā)明先合成表面疏水的鐵酸鈷(CoFe2O4)磁性粒子，然后將其表面改性為親水，以便參與介孔材料的合成。最后將表面親水的CoFe2O4磁性粒子、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉(NaOH)混合攪拌并加熱，然后將正硅酸四乙酯逐滴滴入到混合溶液中，本發(fā)明制備的復(fù)合材料將CoFe2O4磁性粒子包覆到MCM-41內(nèi)部中去，有效的保護(hù)了CoFe2O4磁性粒子，阻止其被破壞;而且使MCM-41材料具備了磁性，當(dāng)其應(yīng)用于處理放射性廢水時(shí)，能夠讓其很好地實(shí)現(xiàn)分離。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料的表面形貌 為球形或橢球形的規(guī)則形貌，磁性粒子CoFe2O4被包覆在載體MCM-41內(nèi)部，且 單個(gè)載體MCM-41內(nèi)部至少包含一個(gè)磁性粒子CoFe2O4。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù) 合材料的比表面積為829.81m2/g，孔容為0.90m3/g，飽和磁強(qiáng)度為3.27emu/g， 矯頑力為252.14G;復(fù)合材料的粒徑分布范圍為100～250nm，介孔孔徑為 3.46nm，孔道為二維六方，磁性粒子的大小為22±1nm。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料，其特征在于所 述復(fù)合材料通過以下步驟制備：

　　(1)通過共沉淀法，以油酸為表面活性劑制備表面疏水的CoFe2O4磁性粒 子;

　　(2)取表面疏水的CoFe2O4納米粒子溶于有機(jī)溶劑中，加入CTAB攪拌并蒸 發(fā)溶劑，合成得到表面親水的CoFe2O4磁性粒子;

　　(3)將CTAB溶于水中，再將親水的CoFe2O4納米粒子加入到CTAB溶液中 攪拌，再加入氫氧化鈉和正硅酸四乙酯，加熱并攪拌2h后得到原粉，將原粉干 燥，并煅燒去除表面表面活性劑得到CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料，其特征在于步驟1 中所述的CoFe2O4磁性粒子制備步驟如下：將油酸加入到鐵鹽和鈷鹽的混合液 中，在強(qiáng)堿性條件下于80-90℃下水熱攪拌1h，冷卻后調(diào)節(jié)pH到4-5，產(chǎn)生的絮 狀物于100℃真空干燥12h，合成得到CoFe2O4磁性粒子，其中油酸與Fe的摩爾 比為1∶1，F(xiàn)e：Co的摩爾比為2∶1。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料，其特征在于步驟2 中所述的有機(jī)溶劑為氯仿;表面疏水的CoFe2O4磁性粒子與油酸的用量比為 20-60mg/ml，形成的親水溶液濃度為2-6mg/mL。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料，其特征在于步驟3 中所述的親水的CoFe2O4磁性粒子與正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為0.016：1-0.048∶1， 所述的步驟2中的CTAB與步驟3中的CTAB質(zhì)量比為2∶1，以摩爾比計(jì)所述的正 硅酸四乙酯：總量的CTAB：水：氫氧化鈉=1∶0.137∶1280∶0.23;攪拌溫度為75-80℃， 焙燒溫度為500～550℃，焙燒時(shí)間為5～6h，升溫速率為1℃/min。

　　7.一種CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

　　(1)通過共沉淀法，以油酸為表面活性劑制備表面疏水的CoFe2O4磁性粒 子;

　　(2)取表面疏水的CoFe2O4納米粒子溶于有機(jī)溶劑中，加入CTAB攪拌并蒸 發(fā)溶劑，合成得到表面親水的CoFe2O4磁性粒子;

　　(3)將CTAB溶于水中，再將親水的CoFe2O4納米粒子加入到CTAB溶液中 攪拌，再加入氫氧化鈉和正硅酸四乙酯，加熱并攪拌2h后得到原粉，將原粉干 燥，并煅燒去除表面表面活性劑得到CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟1中所述的CoFe2O4磁性粒子制備步驟如下：將油酸加入到鐵鹽和鈷鹽 的混合液中，在強(qiáng)堿性條件下于80-90℃下水熱攪拌1h，冷卻后調(diào)節(jié)pH到4-5， 產(chǎn)生的絮狀物于100℃真空干燥12h，合成得到CoFe2O4磁性粒子。其中油酸與 Fe的摩爾比為1∶1，F(xiàn)e：Co的摩爾比為2∶1;步驟2中所述的有機(jī)溶劑為氯仿; 表面疏水的CoFe2O4磁性粒子與油酸的用量比為20-60mg/ml，形成的親水溶液濃 度為2-6mg/mL;步驟3中所述的親水的CoFe2O4磁性粒子與正硅酸四乙酯的質(zhì) 量比為0.016：1-0.048∶1，所述的步驟2中的CTAB與步驟3中的CTAB質(zhì)量比為 2∶1，以摩爾比計(jì)所述的正硅酸四乙酯：總量的CTAB：水：氫氧化鈉 =1∶0.137∶1280∶0.23;攪拌溫度為75-80℃，焙燒溫度為500～550℃，焙燒時(shí)間為 5～6h，升溫速率為1℃/min。

　　9.一種如權(quán)利要求1所述的CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料在放射性廢水處理 中的應(yīng)用。

　　說明書

　　CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料、制備方法及其對放射性廢水的吸附

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料、制備方法以及將其應(yīng)用于放射性廢水處理，屬于材料領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)

　　隨著核能推廣以及核技術(shù)的廣泛應(yīng)用，放射性廢棄物的污染成為不容忽視的環(huán)境問題。含有放射性物質(zhì)的廢水由于核燃料循環(huán)、稀土及其他礦藏的開采與生產(chǎn)、放射診療的應(yīng)用等人類的生產(chǎn)活動，難以避免地進(jìn)入到生態(tài)環(huán)境中產(chǎn)生放射性污染，經(jīng)由接觸、呼吸、食物鏈傳遞等途徑而對人與生態(tài)造成輻射危害。核與輻射安全日益受到社會各界的重視。對含有放射性物質(zhì)廢水的處理處置研究也吸引了環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的科研工作者的關(guān)注。目前，對放射性廢水常用的處理方法有絮凝/凝聚沉淀等化學(xué)方法，蒸發(fā)濃縮，離子交換等。這些方法一般具有低成本、技術(shù)成熟等各自優(yōu)勢。然而由于不同來源的放射性廢水中放射性活度、放射性污染物的構(gòu)成以及其他組份的干擾等因素存在，放射性廢水的復(fù)雜多樣性也要求有更多的處理方法來針對性地起到最優(yōu)效果或相互聯(lián)用。

　　而自1992年Mobile公司發(fā)現(xiàn)M41s系列介孔材料以來，它就成為了材料科學(xué)的一個(gè)重要分支，近年來對介孔材料的應(yīng)用開發(fā)、功能化的研究也成為了研究熱點(diǎn)。其中對MCM-41材料的磁性功能化受到了更多的重視，因?yàn)橥ㄟ^引入磁性中心，形成復(fù)合材料并具備磁性，從而使這些材料可以被廣泛應(yīng)用于吸附、分離、催化、核磁成像、藥物輸送等領(lǐng)域。其制備方法主要有溶膠-凝膠提拉法(sol-gel coating)、浸漬法(impregnation)、和自組裝法(self-assembly method)等。通過這些方法，科學(xué)家們成功地合成得到了具有核殼(core-shell)結(jié)構(gòu)和磁性中心被介孔材料包覆的磁性粒子功能化的介孔二氧化硅復(fù)合材料。

　　CoFe2O4具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，是性能優(yōu)異的軟磁材料，突出的優(yōu)點(diǎn)就是具有高的磁晶各向異性、高矯頑力和飽和磁場強(qiáng)度、化學(xué)性能穩(wěn)定且耐腐蝕和磨損，因而近些年來也備受關(guān)注,而目前對于合成以CoFe2O4為磁性中心的介孔二氧化硅復(fù)合材料的研究確相對較少。Emanmian等人報(bào)道了利用浸漬法合成得到CoFe2O4/MCM-41復(fù)合材料，由于是先合成MCM-41材料，然后再通過浸漬將CoFe2O4磁性粒子加入其中，形成復(fù)合材料，CoFe2O4磁性粒子分布于其孔道內(nèi)壁甚至堵塞孔道，減小了介孔材料的比表面積和孔容，而CoFe2O4磁性粒子暴漏于孔道內(nèi)部，容易在酸性條件下被 溶解掉，這些缺陷都限制其應(yīng)用性能。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于提供一種CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料、制備方法，并將其應(yīng)用于放射性廢水處理，實(shí)現(xiàn)吸附和磁性分離，成功地避免了人體接觸放射性的可能性。

　　實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的之一的技術(shù)解決方案是：一種CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料，所述復(fù)合材料的表面形貌為球形或橢球形的規(guī)則形貌，磁性粒子CoFe2O4被包覆在載體MCM-41內(nèi)部，且單個(gè)載體MCM-41內(nèi)部至少包含一個(gè)磁性粒子CoFe2O4。

　　所述復(fù)合材料的比表面積為829.81m2/g，孔容為0.90m3/g，飽和磁強(qiáng)度為3.27emu/g，矯頑力(Hc)為252.14G;復(fù)合材料的粒徑分布范圍為100～250nm，介孔孔徑為3.46nm，孔道為二維六方，磁性粒子的大小為22±1nm。

　　本發(fā)明中CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

　　(1)通過共沉淀法，以油酸為表面活性劑制備表面疏水的CoFe2O4磁性粒子;

　　(2)取表面疏水的CoFe2O4納米粒子溶于有機(jī)溶劑中，加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)攪拌并蒸發(fā)溶劑，合成得到表面親水的CoFe2O4磁性粒子;

　　(3)將CTAB溶于水中，再將親水的CoFe2O4納米粒子加入到CTAB溶液中攪拌，再加入氫氧化鈉和正硅酸四乙酯，加熱并攪拌2h后得到原粉，將原粉干燥，并煅燒去除表面表面活性劑得到CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料。

　　步驟1中所述的CoFe2O4磁性粒子制備步驟如下：將油酸加入到鐵鹽和鈷鹽的混合液中，在強(qiáng)堿性條件下(pH=12-13)于80-90℃下水熱攪拌1h，冷卻后調(diào)節(jié)pH到4-5，產(chǎn)生的絮狀物于100℃真空干燥12h，合成得到CoFe2O4磁性粒子。其中油酸與Fe的摩爾比為1∶1，F(xiàn)e：Co的摩爾比為2∶1。

　　步驟2中所述的有機(jī)溶劑為氯仿;表面疏水的CoFe2O4磁性粒子與油酸的用量比為20-60mg/ml，形成的親水溶液濃度為2-6mg/mL。

　　步驟3中所述的親水的CoFe2O4磁性粒子與正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為0.016：1-0.048:1，所述的步驟2中的CTAB與步驟3中的CTAB質(zhì)量比為2∶1，以摩爾比計(jì)所述的正硅酸四乙酯：總量CTAB：水：氫氧化鈉=1∶0.137∶1280∶0.23;攪拌溫度為75-80，℃焙燒溫度為500～550，℃焙燒時(shí)間為5～6h，升溫速率為1℃/min

　　所述CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料在放射性廢水處理中的應(yīng)用。

　　本發(fā)明中將CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料應(yīng)用于放射性廢水處理步驟如下：

　　(1)取CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料加入到含有鈾酰離子的放射性廢水的容器 中;

　　(2)調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為6;

　　(3)將容器放入恒溫震蕩箱內(nèi)，25℃下震蕩2h，達(dá)到吸附平衡;

　　(4)通過在容器底部放置強(qiáng)磁鐵15min，將CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料與廢水分離。

　　本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明制備的CoFe2O4MCM-41復(fù)合材料成功的將磁性粒子CoFe2O4包覆于MCM-41內(nèi)部，復(fù)合材料兼具磁性和介孔材料的性質(zhì)，因此可以廣泛應(yīng)用于吸附、分離和催化等領(lǐng)域。。由于磁性粒子CoFe2O4包覆于MCM-41內(nèi)部，避免了其堵塞孔道，保持了介孔材料較大的比表面積和孔容，而且二氧化硅很好地保護(hù)了磁性粒子CoFe2O4，防止其在酸性條件下被侵蝕。將本發(fā)明合成的復(fù)合材料應(yīng)用于放射性廢水處理，通過磁性分離，簡化了固液分離，安全、可靠，更好地保護(hù)了人身安全。