申請(qǐng)日2013.10.15

　　公開(kāi)(公告)日2017.04.19

　　IPC分類號(hào)C02F9/14

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種反滲透濃水處理方法，尤其是在污水回用過(guò)程中產(chǎn)生的反滲透濃水達(dá)標(biāo)處理方法。包括以下步驟：調(diào)節(jié)反滲透濃水的pH至2.0‑4.0，電解催化氧化;電解催化氧化出水在裝填鐵和碳燒結(jié)而成的鐵碳填料的電解反應(yīng)器中發(fā)生氧化還原反應(yīng);然后加雙氧水，進(jìn)一步被氧化分解;調(diào)節(jié)pH至6.0～8.0，加絮凝劑絮凝沉淀;絮凝沉淀后的上清液進(jìn)入曝氣生物池，加入共基質(zhì)，生物降解。將經(jīng)過(guò)生化處理達(dá)標(biāo)后經(jīng)反滲透回用處理得到的可生化性較差的COD在70～200mg/L反滲透濃水處理至50mg/L以下，從而滿足最嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種反滲透濃水處理方法，其特征在于：包括以下步驟：

　　(1)電解催化氧化：調(diào)節(jié)反滲透濃水的pH至2.0-4.0，電解催化氧化;

　　(2)鐵碳微電解：電解催化氧化出水在裝填鐵和碳燒結(jié)而成的鐵碳填料的電解反應(yīng)器中發(fā)生氧化還原反應(yīng);

　　(3)雙氧水氧化：然后加雙氧水，進(jìn)一步被氧化分解;

　　(4)絮凝沉淀：調(diào)節(jié)pH至6.0～8.0，加絮凝劑絮凝沉淀;

　　(5)曝氣生物降解：絮凝沉淀后的上清液進(jìn)入曝氣生物池，加入共基質(zhì)，生物降解;

　　步驟(1)中電解催化氧化所用的催化劑為負(fù)載型催化劑，含有Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Ag+、Zn2+或它們的金屬氧化物中的一種或幾種;

　　步驟(1)中電解催化氧化所用的電極材料為碳、304不銹鋼、316L不銹鋼、銅、鈦、銥、金或含有這些金屬的復(fù)合材料;

　　反滲透濃水為煉油廠生化達(dá)標(biāo)污水回用裝置的反滲透濃水;所述反滲透濃水COD在70～200mg/L，沒(méi)有可生化性。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反滲透濃水處理方法，其特征在于：步驟(1)中電解催化氧化所用的電極間距為2～10cm，電極間的電流密度為5～40mA/cm2，電解催化氧化時(shí)間為5～70分鐘。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反滲透濃水處理方法，其特征在于：步驟(2)中電解反應(yīng)器中的氣水比為0.5～7，氧化還原反應(yīng)的時(shí)間為5～70分鐘。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反滲透濃水處理方法，其特征在于：步驟(3)中雙氧水的濃度為30%，投加量為0.1～3.0mL/L。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種反滲透濃水處理方法，其特征在于：步驟(3)中氧化分解的反應(yīng)時(shí)間是10～90分鐘。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反滲透濃水處理方法，其特征在于：步驟(4)中絮凝劑為聚丙烯酰胺，投加量為0.5～5mg/L。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反滲透濃水處理方法，其特征在于：步驟(5)中生物降解時(shí)間為1.0～5.0h，氣水比為1.5～3.5。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種反滲透濃水處理方法，其特征在于：步驟(5)中共基質(zhì)為乙酸鈉，投加量為10～20mg/L。

　　說(shuō)明書(shū)

　　反滲透濃水處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種反滲透濃水處理方法，尤其是在污水回用過(guò)程中產(chǎn)生的反滲透濃水達(dá)標(biāo)處理方法。

　　背景技術(shù)

　　隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展，大量工業(yè)污染物被排放到了自然環(huán)境中，給自然水體帶來(lái)越來(lái)越嚴(yán)重的污染，這種污染不但會(huì)增加人類對(duì)水資源使用的成本，而且還會(huì)危及到人們的健康，由此造成的水資源短缺已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重要因素。采用先進(jìn)的污水回用技術(shù)將污水處理后循環(huán)使用，既可節(jié)約大量的水資源，也可大幅度減少污水的排放量，因此，污水回用新技術(shù)備受關(guān)注并且在多年的研究下已取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，尤其是超濾-反滲透工藝作為一種高效的脫鹽技術(shù)廣泛應(yīng)用于石化系統(tǒng)的污水回用領(lǐng)域。該工藝以石化污水處理場(chǎng)經(jīng)兩級(jí)以上生化處理的出水作為回用水源，產(chǎn)水回用，濃水需要達(dá)標(biāo)處理后排放。隨著水污染程度的日益加劇，國(guó)家和地方相繼制定了更加嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，并加大了執(zhí)法力度，個(gè)別地區(qū)污水COD排放標(biāo)準(zhǔn)為50mg/L，越來(lái)越多采用超濾-反滲透污水回用工藝的企業(yè)面臨著反滲透濃水不能達(dá)標(biāo)排放的問(wèn)題。超濾-反滲透工藝的回收率一般控制在70%左右，同時(shí)產(chǎn)生30%左右的濃水，濃水中的鹽和COD等污染物被濃縮接近4倍，通常該類濃水的其他水質(zhì)指標(biāo)都能滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，但COD大都在70～180mg/L，大大高于最嚴(yán)格的50mg/L的地方標(biāo)準(zhǔn)。二級(jí)生化出水的COD盡管已經(jīng)達(dá)到50mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，但由于其可生化性較差，經(jīng)超濾-反滲透工藝物理濃縮后，反滲透濃水的可生化性依舊非常差，由于濃水的鹽含量較高，電導(dǎo)率通常在5000μs以上，采用常規(guī)的處理方法無(wú)法達(dá)到COD小于50mg/L最嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。目前對(duì)于反滲透濃水無(wú)害化處理的研究主要集中在回用和達(dá)標(biāo)排放兩個(gè)方面。反滲透濃水的回用研究主要采用“加堿除硬-膜蒸餾”和“加堿除硬-反滲透濃縮-多效蒸發(fā)-干化”工藝，這兩種工藝因投資大、工藝復(fù)雜、運(yùn)行成本高，而難以工業(yè)實(shí)施。反滲透濃水的達(dá)標(biāo)排放研究主要采用高級(jí)氧化與其它工藝相結(jié)合的方法進(jìn)行。

　　專利CN101723485B“一種反滲透濃水的處理方法”，公開(kāi)了反滲透濃水的催化氧化-絮凝沉淀處理工藝，氧化劑是雙氧水、二氧化氯、臭氧、氯氣或次氯酸鈉，催化劑選自過(guò)渡金屬離子Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+和Zn2+中的一種或幾種，或選自金屬氧化物MnO2、TiO2和Al2O3中的一種或幾種，該發(fā)明可以將污水回用過(guò)程中產(chǎn)生的COD為61～150mg/L的反滲透濃水處理至60mg/L以下。專利CN102372376A“一種反滲透濃水的處理方法”，公開(kāi)了反滲透濃水的多相催化氧化-吸附反應(yīng)-浸沒(méi)式超濾處理工藝，該發(fā)明可以將石化生化達(dá)標(biāo)污水、微污染水和地表水經(jīng)過(guò)預(yù)處理-超濾-反滲透工藝回用過(guò)程中所產(chǎn)生的COD為70～180mg/L的反滲透濃水處理至60mg/L以下。上述專利采用催化氧化技術(shù)處理反滲透濃水，由于反滲透濃水中的有機(jī)物難以深度氧化而無(wú)法達(dá)到COD小于50mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　專利CN102139992B“一種高濃度吡啶類廢水處理工藝及設(shè)備”，公開(kāi)了采用電催化氧化-微電解-絮凝沉淀-厭氧水解-加壓接觸氧化工藝處理高濃度吡啶類廢水，該發(fā)明的核心是電催化氧，電催化氧可有效分解吡啶類污染物、降低廢水的毒性、提高廢水的可生化性，生化處理的加壓生物接觸氧化操作壓力0.1～0.5MPa，出水COD達(dá)到小于100mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。該工藝是針對(duì)吡啶類廢水開(kāi)發(fā)的，其中生物接觸氧化帶壓操作難度較大，而且只能達(dá)到COD小于100mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　專利CN102344229A“一種處理反滲透濃水的工藝方法”，公開(kāi)了過(guò)氧化氫協(xié)同臭氧氧化-生化處理工藝處理反滲透濃水，該發(fā)明利用過(guò)氧化氫與臭氧充分混合進(jìn)行的協(xié)同氧化反應(yīng)，使污水中難生物降解的有機(jī)物部分礦化，部分改變分子結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化為可生物降解的物質(zhì)，然后進(jìn)入生化反應(yīng)池進(jìn)行生化處理，經(jīng)沉淀后排水COD達(dá)到50mg/L以下。該發(fā)明的臭氧投加量為120～145mg/L，臭氧發(fā)生器的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行以及臭氧的發(fā)生成本是困擾該技術(shù)目前使用的難題。

　　為解決反滲透濃水達(dá)到國(guó)內(nèi)個(gè)別地方要求的外排污水COD小于50mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，急需開(kāi)發(fā)出一種技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上均可行的工藝方法來(lái)處理反滲透濃水，從而滿足最嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是提供一種反滲透濃水處理方法，將經(jīng)過(guò)生化處理達(dá)標(biāo)后經(jīng)反滲透回用處理得到的可生化性較差的COD在70～200mg/L反滲透濃水處理至50mg/L以下，從而滿足最嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　本發(fā)明所述的反滲透濃水處理方法，包括以下步驟：

　　(1)電解催化氧化：調(diào)節(jié)反滲透濃水的pH至2.0-4.0，電解催化氧化;

　　(2)鐵碳微電解：電解催化氧化出水在裝填鐵和碳燒結(jié)而成的鐵碳填料的電解反應(yīng)器中發(fā)生氧化還原反應(yīng);

　　(3)雙氧水氧化：然后加雙氧水，進(jìn)一步被氧化分解;

　　(4)絮凝沉淀：調(diào)節(jié)pH至6.0～8.0，加絮凝劑絮凝沉淀;

　　(5)曝氣生物降解：絮凝沉淀后的上清液進(jìn)入曝氣生物池，加入共基質(zhì)，生物降解。

　　其中：步驟(1)具體為：反滲透濃水在原水箱中加入硫酸或鹽酸調(diào)整pH值為2.0～4.0，進(jìn)入電解催化氧化反應(yīng)器進(jìn)行電解催化氧化，在電氧化過(guò)程中，催化劑、直流電場(chǎng)和氧氣的共同作用下，在陽(yáng)極直接發(fā)生反應(yīng)，將有機(jī)物降解成為中間產(chǎn)物或無(wú)機(jī)物;在陰極發(fā)生間接反應(yīng)，曝氣溶解氧在極板表面生成H2O2，H2O2在催化劑的表面發(fā)生類Fenton反應(yīng)，生成·OH，·OH具有較高的氧化電位，能很好的降解有機(jī)物。在電解催化氧化體系中主要發(fā)生的反應(yīng)如下：

　　MOx+H2O→MOx(·OH)+H++e- (1)

　　MOx(·OH)→MOx+1+H++e- (2)

　　R+MOx+1→RO+MOx (3)

　　步驟(1)中電解催化氧化所用的催化劑為負(fù)載型催化劑，含有Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Ag+、Zn2+或它們的金屬氧化物中的一種或幾種。

　　步驟(1)中電解催化氧化所用的電極材料的為碳、304不銹鋼、316L不銹鋼、銅、鈦、銥、金或含有這些金屬的復(fù)合材料。

　　步驟(1)中電解催化氧化所用的電極間距為2～10cm，優(yōu)選2～6cm。電極間的電流密度為5～40mA/cm2，優(yōu)選8～30mA/cm2。電解催化氧化時(shí)間為5～70分鐘，優(yōu)選10～50分鐘。

　　步驟(2)具體為：電解催化氧化出水直接進(jìn)入鐵碳微電解反應(yīng)器3，鐵碳微電解反應(yīng)器內(nèi)部裝填的鐵碳填料是由鐵和碳在1100℃以上的高溫下燒結(jié)而成，其比表面積大，為多孔狀。在酸性條件下，以廢水為電解質(zhì)溶液，利用鐵-碳顆粒之間存在著電位差形成的無(wú)數(shù)個(gè)細(xì)小的原電池發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的新生態(tài)羥基自由基和Fe2+等具有很強(qiáng)的氧化或還原能力的物質(zhì)，迅速與廢水中的污染物發(fā)生羥基取代反應(yīng)、脫氧反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)等諸多氧化、還原反應(yīng)，從而破壞污染物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到治理廢水的目的。

　　步驟(2)中電解反應(yīng)器中的氣水比為0.5～7，優(yōu)選1～3。氧化還原反應(yīng)的時(shí)間為5～70分鐘，優(yōu)選10～50分鐘。

　　步驟(3)具體為：在鐵碳微電解反應(yīng)器出水中投加雙氧水，充分利用水中的Fe2+與雙氧水構(gòu)成Fenton試劑氧化體系，在雙氧水氧化反應(yīng)器中，污水中污染物進(jìn)一步被氧化和分解。

　　步驟(3)中雙氧水的濃度為30%，投加量為0.1～3.0mL/L，優(yōu)選0.5～2mL/L。

　　步驟(3)中氧化分解的反應(yīng)時(shí)間是10～90分鐘，優(yōu)選20～60分鐘。

　　步驟(4)具體為：在雙氧水氧化反應(yīng)器出水投加NaOH，將污水pH調(diào)節(jié)為6.0～8.0，然后加絮凝劑，絮凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)，投加量為0.5～5mg/L，在絮凝沉淀池中，F(xiàn)e2+、Fe3+及其膠體物質(zhì)被高效去除，同時(shí)污水中污染物進(jìn)一步去除。污水在絮凝沉淀池中的水力停留時(shí)間為1.5～2.5h，上清液由沉淀區(qū)上部排出，所產(chǎn)污泥經(jīng)排泥管進(jìn)入污泥濃縮池進(jìn)行濃縮。

　　步驟(5)具體為：絮凝沉淀后的上清液進(jìn)入曝氣生物濾池，在曝氣生物濾池進(jìn)水中投加共基質(zhì)，投加量為5～30mg/L。共基質(zhì)優(yōu)選為乙酸鈉，投加量?jī)?yōu)選為10～20mg/L。通過(guò)微生物的新陳代謝過(guò)程實(shí)現(xiàn)污水的生物降解。步驟(5)中生物降解時(shí)間為1.0～5.0h，氣水比為1.5～3.5，裝填的濾料為生物陶粒。通過(guò)投加共基質(zhì)，曝氣生物濾池最終出水可達(dá)到COD小于50mg/L以下的最嚴(yán)排放要求。

　　生化處理達(dá)標(biāo)后經(jīng)反滲透回用處理得到濃水，COD在70～200mg/L，BOD接近0，已完全沒(méi)有可生化性。本發(fā)明經(jīng)過(guò)電解催化氧化-鐵碳微電解-雙氧水氧化-絮凝沉淀-曝光生物降解處理后不僅COD得到大幅度的去除，BOD也有所提高，在曝氣生物濾池段，通過(guò)采用投加共基質(zhì)的措施，確保出水COD小于50mg/L以下，從而滿足最嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

　　(1)工藝流程中一次性投加硫酸或鹽酸調(diào)整污水的pH值，在之后的電解催化氧化、鐵碳微電解、雙氧水氧化中充分利用污水的酸度提高氧化效率。

　　(2)鐵碳微電解反應(yīng)是一個(gè)產(chǎn)堿的過(guò)程，該反應(yīng)的出水pH值會(huì)升高，從而大大降低了后續(xù)pH值調(diào)整所需的加酸量。

　　(3)本發(fā)明所用的催化劑比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)，活性組分均勻分布于催化劑中，催化氧化效率高，反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)污水中難降解有機(jī)物的處理效果顯著，色度去除效果好。

　　(4)原水COD相對(duì)較低，氧化劑投加量小，處理成本低廉。

　　(5)本發(fā)明不僅適用于生化處理達(dá)標(biāo)后經(jīng)反滲透回用處理產(chǎn)生的可生化性較差的COD在70～200mg/L的反滲透濃水，而且適用于其它難生物降解廢水，經(jīng)本發(fā)明處理后，出水可達(dá)到COD≤50mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，為反滲透濃水達(dá)標(biāo)處理提供了一條新途徑。