申請日2013.10.23
公開(公告)日2016.01.06
IPC分類號B01J23/72; B01J20/20; C02F1/461; C02F101/30
摘要
本發(fā)明涉及一種三維電極用活性炭及其制備和在難生物降解有機物廢水治理上的應(yīng)用。其工藝如下：將多種木質(zhì)纖維素的混合物與有機含氮化合物之間進行混合，后置于磷酸溶液中浸漬，在依次捏和、造粒、熟化、炭化、活化、水洗、堿煮、二次水洗、浸酸、浸鹽、固化獲得產(chǎn)品;三維電極用活性炭性能指標(biāo)綜合如下：形狀：多邊形短柱狀顆粒大小4-5mm，碘吸附值≥1600mg/g,質(zhì)量含氮量1.5-3.5%，質(zhì)量含銅(CuO)量：3.0-5.0%，對有機物降解率≥92%，顆粒硬度(球磨法)≥90%，表觀密度0.7-2.5g/g。本發(fā)明產(chǎn)品具有提高催化活性降低運行成本的作用;有極強的吸附作用，同時產(chǎn)品硬度提供，降低維修費用等優(yōu)點。
權(quán)利要求書
1.一種三維電極用活性炭的制備方法，其特征在于：其工序如下：將多種木質(zhì)纖維素的混合物與有機含氮化合物之間進行混合，之后將木質(zhì)纖維素與有機含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸漬，之后進行捏合并造粒，造粒的產(chǎn)物分別經(jīng)過熟化和炭化，炭化后的產(chǎn)物再進行活化，然后對活化后的產(chǎn)物分別進行水洗、堿煮、二次水洗、浸酸、浸鹽、固化獲得產(chǎn)品;
其中所述的浸鹽的具體步驟為：將浸酸后活性炭，加入7%～13%硝酸銅溶液，浸漬20～26小時后，瀝干回收硝酸銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維電極用活性炭的制備方法，其特征在于：所述的將多種木質(zhì)纖維素與制備成乳液的有機含氮化合物的混合;所述的木質(zhì)纖維素包括經(jīng)過篩選除去雜物并干燥，保持水分5%--15%且長度20-30mm的秸稈、竹、鋸屑、木粉、果皮、果殼、核仁、紙漿、造紙廠黑液;所述的有機含氮化合物包括氰酸鹽、三聚氰胺、尿素、甲基脲、脲醛樹脂、聚氨基樹脂、三聚氰胺樹脂、甲殼素、海藻;
木質(zhì)纖維素的混合物與有機含氮化合物之間的重量比為1：1-7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維電極用活性炭的制備方法，其特征在于：木質(zhì)纖維素與有機含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸漬，其浸漬條件為磷酸溶液與混合物的重量比為1-1.5：1，浸漬時間不少于24小時，其中磷酸溶液的質(zhì)量濃度為70-85%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維電極用活性炭的制備方法，其特征在于：所述的捏合為將浸漬的產(chǎn)物放入捏合機中進行捏合，捏合的條件為溫度150-260℃,時間2-5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維電極用活性炭的制備方法，其特征在于：所述的造粒在對齒造粒機中進行，制造出多邊形短柱狀顆粒，其粒徑為3-4mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維電極用活性炭的制備方法，其特征在于：所述的熟化、炭化為將造粒產(chǎn)品放置在加熱轉(zhuǎn)爐中，保持轉(zhuǎn)速5-10轉(zhuǎn)/min,在爐溫160-260℃的條件下熟化，熟化時間為24-64小時;之后調(diào)整溫度至300-400℃進行炭化，炭化時間為1-3小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維電極用活性炭的制備方法，其特征在于：所述的活化為將炭化的產(chǎn)物置于間接火加熱轉(zhuǎn)爐，在轉(zhuǎn)速為5-10轉(zhuǎn)/min的條件下，保持在溫度450-600℃，反應(yīng)時間1-6小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維電極用活性炭的制備方法，其特征在于：
水洗、堿煮、二次水洗、浸酸、固化操作具體如下;
水洗：將活化后的產(chǎn)物用水萃取回收磷酸烘干;
堿煮：經(jīng)過水洗活性炭加入體積3-4倍10～15%NaOH溶液，壓力0.12-0.15MPa，蒸煮1-3小時，�；痨o置12-24小時;
二次水洗：將堿煮后的活性炭用水洗至pH5-6;
浸酸：上述水洗炭，加15%～25%HNO3,浸漬20～28小時，瀝干后，再用水漂洗1-2次，藉以改進活性炭的微孔結(jié)構(gòu);
固化：浸鹽后活性炭需要在100～120℃下干燥1-3小時，在250-300℃中固化1--3小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項中所述制備方法制備的所述三維電極用活性炭，其特征在于：
該活性炭性能指標(biāo)綜合如下：
形狀：多邊形短柱狀顆粒大小4-5mm,
碘吸附值≥1600mg/g,
質(zhì)量含氮量1.5-3.5%，
質(zhì)量含銅量，以CuO計：3.0-5.0%，
對有機物降解率≥92%，
顆粒硬度，球磨法≥90%，
表觀密度0.7-2.5g/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種三維電極用活性炭在難降解有機物廢水治理上的應(yīng)用:其特征在于：將三維電極用活性炭置于三相三維電極反應(yīng)器中陰陽極之間，將有機廢水置于三維電極反應(yīng)器中，進行電解。
說明書
三維電極用活性炭及其制備方法和在難生物降解有機物廢水治理上的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及特種活性炭制造領(lǐng)域;特別涉及一種適用于難降解有機物廢水 治理的活性炭及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
生物難降解有機污染物的處理是當(dāng)前世界工業(yè)廢水處理的熱點和難點。針 對這個問題研究者曾提出過許多處理方法，其中電化學(xué)法處理廢水具有技術(shù)經(jīng) 濟指標(biāo)先進、無毒、清潔等特點，越來越受到人們的重視。1992年Glaze等人 提出的深度氧化技術(shù)(AOPs)為治理有機污染物提供一條重要的途徑 (W.H.Glaze,F.BeltranandT.Tuhkanen,WaterPollutionRes.J.Canada,1992,17:33) 其特點是充分利用自由基，特別是羥基自由基(.OH)的極強的氧化性，會徹底 地氧化降解有機污染物。
三維電極電催化氧化反應(yīng)器是能有效提供羥基自由基(.OH)的一種裝置。 它包括陰陽極。該種反應(yīng)器除了選擇較適合的陰陽極電極材料和合適的電極間 距及電極形狀、結(jié)構(gòu)、排布、面積等因素外，找到一種適合作為三維電極的粒 子物質(zhì)是三維電極電催化氧化反應(yīng)器能否發(fā)揮較高效能的最為重要的、最為首 要的最為關(guān)鍵的所在。
目前三維電極大都選用活性炭或改性碳類物質(zhì)作為三維電極粒子。它雖然 具有適用范圍較廣、材料來源多、價格相對較低的優(yōu)點，但也存在有如下缺點： 1.催化能力低，對于特種特定污水內(nèi)某些物質(zhì)含量高時，其效能較低;2.因 其粒子表面硬度很低，在反應(yīng)過程中容易破損而使顆粒變小而失去電活性;3.因 其堆比重小容易與不導(dǎo)電粒子(例如石英砂)分離，短路電流增大，電流效率 低，也增加運行成本;4.炭粒子廢棄后雖無二次污染之優(yōu)點，但無利用價值也 給污水處理增加成本。
為了克服上述技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種經(jīng)濟的、高效的、環(huán)境友好的 三維電極用的活性炭的制備方法及其應(yīng)用方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有一定硬度且催化活性大的三維電極用活性 炭及其制備方法和在難生物降解有機物廢水治理上的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是通過以下方案實現(xiàn)的：
三維電極用活性炭的制備方法如下：
其工序如下：將多種木質(zhì)纖維素的混合物與有機含氮化合物之間進行混合，之 后將木質(zhì)纖維素與有機含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸漬，之后進行捏 合并造粒，造粒的產(chǎn)物分別經(jīng)過熟化和炭化，炭化后的產(chǎn)物再進行活化，然后 對活化后的產(chǎn)物分別進行水洗、堿煮、二次水洗、浸酸、浸鹽、固化獲得產(chǎn)品;
其中所述的浸鹽的具體步驟為：將浸酸后活性炭，加入7%～13%硝酸銅溶液， 浸漬20～26小時后，瀝干回收硝酸銅。
進一步：將所述的將多種木質(zhì)纖維素與制備成乳液的有機含氮化合物 的混合;所述的木質(zhì)纖維包括經(jīng)過篩選除去雜物并干燥，保持水分5%--15%且長 度20-30mm的秸稈、竹、鋸屑、木粉、果皮、果殼、核仁、褐煤、瀝青、紙漿、 造紙廠黑液;所述的有機含氮化合物包括氰酸鹽、三聚氰胺、尿素、甲基脲、 脲醛樹脂、聚氨基樹脂、三聚氰胺樹脂、甲殼素、海藻等;木質(zhì)纖維素的混合物 與有機含氮化合物之間的重量比為1：1-7。
木質(zhì)纖維素與有機含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸漬，其浸漬條 件為磷酸溶液與混合物的重量比為1-1.5：1，浸漬時間不少于24小時，其中磷 酸溶液的質(zhì)量濃度為70-85%。
所述的捏合為將浸漬的產(chǎn)物放入捏合機中進行捏合，捏合的條件為溫度 150-260℃,時間2-5小時。
所述的造粒在對齒造粒機中進行，制造出多邊形短柱狀顆粒，其粒徑為 3-4mm。
所述的熟化、炭化為將造粒產(chǎn)品放置在加熱轉(zhuǎn)爐中，保持轉(zhuǎn)速5-10轉(zhuǎn)/min, 在爐溫160-260℃的條件下熟化，熟化時間為24-64小時;之后調(diào)整溫度至 300-400℃進行炭化，炭化時間為1-3小時。
所述的活化為將炭化的產(chǎn)物置于間接火加熱轉(zhuǎn)爐，在轉(zhuǎn)速為5-10轉(zhuǎn)/min的 條件下，保持在溫度450-600℃，反應(yīng)時間1-6小時。
水洗：將活化后的產(chǎn)物用水萃取回收磷酸烘干;
堿煮：經(jīng)過水洗活性炭加入體積3-4倍10～15%NaOH溶液，壓力 0.12-0.15MPa，蒸煮1-3小時，�；痨o置12-24小時;
二次水洗：將堿煮后的活性炭用水洗至pH5-6;
浸酸：上述水洗炭，加15%～25%HNO3,浸漬20～28小時，瀝干后，再用水漂 洗1-2次，藉以改進活性炭的微孔結(jié)構(gòu);
固化：浸鹽后活性炭需要在100～120C下干燥1-3小時，在250-300℃中固 化1--3小時。
三維電極用活性炭性能指標(biāo)綜合如下：
形狀：多邊形短柱狀顆粒大小4-5mm.,
碘吸附值≥1600mg/g,
質(zhì)量含氮量1.5-3.5%，
質(zhì)量含銅(CuO)量：3.0-5.0%，
對有機物降解率≥92%，
顆粒硬度(球磨法)≥90%，
表觀密度0.7-2.5g/g。
三維電極用活性炭在難降解有機物廢水治理上的應(yīng)用:將三維電極用活性 炭置于三相三維電極反應(yīng)器中陰陽極之間，將有機廢水置于三維電極反應(yīng)器中， 進行電解。
本發(fā)明的優(yōu)點如下：
(1)具有提高催化活性降低運行成本的作用
由于本發(fā)明的反應(yīng)器是以廉價電能作為激發(fā)能，以空氣為原料，在粒子電極 上產(chǎn)生兩電子還原，產(chǎn)生具有一定氧化性的H2O2,其反應(yīng)式如下：
O2+2H++2e-→H2O2(1)
這些初生態(tài)的H2O2在活性炭粒子的催化下，產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基：
H2O2+MXOY(M)+H+→OH.+MX-+H2O(2)
(式中M為金屬)
(2)所使用的粒子電極為特制活性炭，具有極大比表面積，有極強的吸附 作用，因而對水中的有機物起到富集作用;活性炭表面具有特殊含氮官能團和 納米銅或其氧化物，有極強的催化作用;以致粒子電極表面高活性的OH-在被水 分子淬滅之前，有機會和有機物的分子接觸，因此能迅速有效地并且徹底地礦 化有機污染物;反應(yīng)式如下：
OH-+R→CO2+無機離子(3)
(式中R系有機物)
通過以上(1)-(3)分析可知：廉價的電能和原料，以及快速反應(yīng)的速率， 必然大幅度降低運行成本，估算可以節(jié)約電能30%以上。
(3)本發(fā)明電極用活性炭主要采用氮化物改性，使活性炭中形成
一定量的含氮官能團、吡啶和吡咯鍵;采用銅化物改性使活性炭表面均勻分布 大量納米級的銅或銅化物的微粒，使炭表面形成無數(shù)的催化活性中心;這兩項 措施可以大大提高電極活性炭的催化能力，據(jù)測試：含2%甲醛廢水在常壓，溫 度60℃下電解30min.降解率達97%以上，電解產(chǎn)物為無毒易被微生物降解的低 級脂肪酸或其鹽類;因此，本發(fā)明活性炭電極完全可以代替載有鉑、釕或稀土 金屬的活性炭電極;由于避免采用稀貴金屬為原料，因而大大降低電極和反應(yīng) 器的制造成本有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
(4)提高活性炭的硬度，減少磨損，降低維修費用
普通木質(zhì)顆粒活性炭的硬度(球磨法)為85%左右;本發(fā)明木質(zhì)顆�；钚蕴� 的硬度(球磨法)為90%以上;當(dāng)使用在三維電極反應(yīng)床時，由于硬度大，在溶 液中反復(fù)翻動時不易破碎，不要經(jīng)常更換，因而，減少維修費用。
(5)增加堆比重，避免混合粒子間顆粒的分離，提高電流效率
普通木質(zhì)顆�；钚蕴慷驯戎卦�350mg/ml—450mg/ml;本發(fā)明木質(zhì)顆粒炭的 堆比重在450mg/ml—1.5mg/ml;另外，在三維電極反應(yīng)器中，為了避免電流短 路，常在導(dǎo)電活性炭電極中參雜不導(dǎo)電顆粒;由于導(dǎo)電微粒的比重小與不導(dǎo)電 顆粒比重大，當(dāng)兩者在溶液之間翻動時由于比重的差異常常發(fā)生分層現(xiàn)象;加 大顆�；钚蕴康亩驯戎赜欣诒苊饬Ｗ娱g的彼此分離，提高電流效率。
