申請(qǐng)日2013.10.23

　　公開(公告)日2015.06.17

　　IPC分類號(hào)B01J20/20; B01J20/30; C02F101/12; C02F1/28; C02F11/00

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種污泥活性炭的制備方法，包括以下步驟：將取自污水處理廠的剩余污泥干燥、粉碎并過篩后，通過熱解處理、氧化處理、氨化處理及甲基化處理得污泥活性炭;本發(fā)明還涉及按上述方法制得的污泥活性炭處理低濃度高氯酸鹽廢水的應(yīng)用。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，制備的污泥活性炭吸附容量高，可重復(fù)利用，能有效處理低濃度高氯酸鹽溶液，吸附過程不會(huì)造成二次污染。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種污泥活性炭的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

　　(1)熱解處理：將污泥干燥后粉碎過篩，于氨氣氣氛中進(jìn)行熱解反應(yīng)，洗滌后干燥，得污泥活性炭炭粉原料;

　　(2)氧化處理：將污泥活性炭炭粉原料加入至雙氧水溶液中，振蕩氧化反應(yīng)后，洗滌干燥，得污泥活性炭氧化炭粉原料;

　　(3)氨化處理：將污泥活性炭氧化炭粉原料置于加熱裝置中，通入氮?dú)馀艃艏訜嵫b置中的空氣，再向加熱裝置中通入氨化氣體進(jìn)行氨化反應(yīng)，最后再向加熱裝置中通入氮?dú)饫鋮s至室溫，經(jīng)洗滌、真空干燥后，得污泥活性炭氨化炭粉原料;

　　(4)甲基化處理：將污泥活性炭氨化炭粉原料浸沒于甲基化試劑，密閉靜置進(jìn)行甲基化反應(yīng)，甲基化反應(yīng)后用氯化鈉溶液清洗，再用去離子水洗滌后真空干燥，得污泥活性炭;

　　所述步驟(1)中污泥為污水處理廠的剩余污泥，污泥干燥的溫度為105℃～110℃，干燥時(shí)間為24h～48h，過篩的尺寸為200目～300目;所述步驟(1)中氨氣的流速為50mL/min～100mL/min;所述步驟(1)中熱解反應(yīng)的步驟為，先以20℃/min～30℃/min的速率升溫至110℃，停留5min，再以10℃/min～30℃/min的速率升溫至最終反應(yīng)溫度400℃～600℃，停留60min～120min;所述步驟(1)中洗滌后干燥的溫度為105℃～110℃，時(shí)間為12h～24h;

　　所述步驟(3)中排凈加熱裝置中的空氣的步驟為，以100mL/min的流速通入氮?dú)?0min;所述步驟(3)中氨化反應(yīng)的步驟為，以20℃/min速率升溫至400℃時(shí)停止通入所述氮?dú)猓��?0mL/min～30mL/min的流速通入氨化氣體，以20℃/min～30℃/min的速率升溫至氨化反應(yīng)溫度650℃～850℃，并停留60min～120min;所述步驟(3)中真空干燥的溫度為105℃～110℃，時(shí)間為8h～15h。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的污泥活性炭的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中雙氧水溶液的質(zhì)量濃度為5%～20%，污泥活性炭炭粉原料的質(zhì)量與雙氧水溶液的體積比為1∶5g/ml～1∶20g/ml;所述步驟(2)中振蕩氧化反應(yīng)的溫度為40℃～70℃，轉(zhuǎn)速為120r/min～150r/min，時(shí)間為5h～10h;所述步驟(2)中干燥的溫度為105℃～110℃，時(shí)間為5h～10h。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的污泥活性炭的制備方法，其特征在于：所述步驟(4)中甲基化試劑為甲基碘;所述步驟(4)中污泥活性炭氨化炭粉原料與甲基化試劑的質(zhì)量比為1.5～2∶10～20;所述步驟(4)中靜置的時(shí)間為48h～120h;所述步驟(4)中氯化鈉溶液的摩爾濃度為2mol/L～4mol/L;所述步驟(4)中真空干燥的溫度為50℃～120℃，時(shí)間為12h～24h。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的污泥活性炭的制備方法，其特征在于：所述氨化氣體為氨氣，或氨氣-二氧化碳混合氣體，所述氨氣–二氧化碳混合氣體中氨氣與二氧化碳的體積比為10～30∶1～20。

　　5.一種如權(quán)利要求1～4任一所述方法制備的污泥活性炭應(yīng)用于處理低濃度高氯酸鹽廢水。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的污泥活性炭的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟：將污泥活性炭裝入吸附系統(tǒng)中，將20μg/L～200μg/L的低濃度高氯酸鹽廢水送入所述吸附系統(tǒng)進(jìn)行吸附反應(yīng)，所述污泥活性炭的質(zhì)量和高氯酸鹽廢水的體積比為1∶7.48g/ L～1∶15.04g/ L。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的污泥活性炭的應(yīng)用，其特征在于：所述高氯酸鹽廢水為高氯酸鈉水溶液或高氯酸鉀水溶液。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的污泥活性炭的應(yīng)用，其特征在于：所述吸附系統(tǒng)包括一根吸附柱(2)，吸附柱(2)兩端分別連接有進(jìn)水管(5)和出水管(1)，進(jìn)水管(5)上接有蠕動(dòng)泵(6)，并且進(jìn)水管(5)遠(yuǎn)離吸附柱(2)的一端通入原液池(7)中。

　　說明書

　　污泥活性炭的制備方法和應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及污水處理領(lǐng)域，具體涉及一種污泥活性炭的制備方法和處理低濃度高氯酸鹽廢水的應(yīng)用。

　　背景技術(shù)

　　多年來，高氯酸鹽被廣泛應(yīng)用于火箭推進(jìn)劑、煙火制造、軍火工業(yè)、汽車氣袋、高速公路安全閃光板等領(lǐng)域、也作為添加劑較多的被用于潤滑油、織物固定劑、電鍍液、皮革鞣劑、橡膠制品、燃料涂料、冶煉鋁和鎂電池等產(chǎn)品的生產(chǎn)中。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的以智利硝石為原料的化肥中也含有一定濃度的高氯酸鹽，物質(zhì)的大量使用，使得大量的高氯酸鹽進(jìn)入到自然水體中，以至污染飲用水。由于高氯酸鹽是一種新型的持久性污染物質(zhì)，擴(kuò)散速度快、穩(wěn)定性高、難降解，當(dāng)高氯酸鹽進(jìn)入自然水體后，它可以通過飲用水和動(dòng)植物進(jìn)入人體并最終作用于人體的甲狀腺，干擾其正常功能。高氯酸鹽進(jìn)入人體后將在甲狀腺中與碘結(jié)合，阻礙甲狀腺對(duì)碘的吸收，造成甲狀腺激素合成量的減少，影響人體特別是大腦組織的發(fā)育。此外，人體內(nèi)過量的高氯酸鹽會(huì)造成甲狀腺激素分泌不足，從而影響血紅蛋白的生成，心肺功能和骨骼的發(fā)育，免疫力的維持，聽覺器官的正常功能等。

　　美國科學(xué)院研究表明，當(dāng)高氯酸鹽在人體內(nèi)含量超過0.0007mg/kg人體體重時(shí)，飲用水中高氯酸鹽濃度為24.5μg/L時(shí)就會(huì)對(duì)人體健康造成影響。因此美國環(huán)保署(EPA)公布了高氯酸鹽在飲用水中的安全標(biāo)準(zhǔn)為18μg/L，并對(duì)一些污染比較嚴(yán)重的地區(qū)制定了更低的安全標(biāo)準(zhǔn)值。

　　由于高氯酸鹽的非揮發(fā)性、高溶解性、在水溶液中呈現(xiàn)化學(xué)動(dòng)力學(xué)惰性的特點(diǎn)，當(dāng)濃度< 10% (w/w)時(shí)，與大多數(shù)還原性離子不發(fā)生反應(yīng)，特別是對(duì)20μg/L～200μg/L的低濃度高氯酸鹽的去除更加困難，因此，開發(fā)處理技術(shù)存在很大的難度。而常規(guī)的處理技術(shù)如混凝、過濾、加還原劑離子等均不能有效地去除高氯酸根離子(ClO4-)�，F(xiàn)階段，研究與應(yīng)用較多的污染控制技術(shù)主要包括離子交換、生物降解與修復(fù)、化學(xué)/電化學(xué)還原、電滲析和反滲透。離子交換法原理簡(jiǎn)單，但是大多數(shù)離子交換樹脂選擇性不強(qiáng)，再生很困難，成本較高，因此很難獲得大規(guī)模應(yīng)用。膜過濾包括反滲析和納孔膜過濾，該方法存在半透膜容易損壞、濃縮液后續(xù)處理難度大的問題;電滲析法對(duì)ClO4-的去除率很低，運(yùn)行費(fèi)用很高，濃縮液的后續(xù)處理非常困難;電化學(xué)還原是直接在陰極上施加一個(gè)高電位將高氯酸根離子還原為氯離子，該方法目前存在的主要問題是電極腐蝕、電極鈍化和電極表面污染，而且化學(xué)還原和電化學(xué)還原法的特點(diǎn)決定了其成本可能較高。活性炭吸附法作為常見的水中溶解性污染物的吸附方法，具有應(yīng)用廣泛、效果明顯、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但是普通的活性炭對(duì)高氯酸鹽的吸附效果一般，特別是對(duì)低濃度的高氯酸鹽不能進(jìn)行有效的吸附。通過選用陽離子表面活性劑等物質(zhì)對(duì)活性炭進(jìn)行改性可以提高對(duì)高氯酸鹽的吸附能力，但是這樣大大的增加了活性炭的制備成本，因此很難得到廣泛的應(yīng)用。利用污水處理廠剩余污泥制備的污泥活性炭應(yīng)用效果與商業(yè)活性炭接近甚至在有些方面有著更好的應(yīng)用效果，受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，對(duì)其制備過程的研究也越來越深入。目前關(guān)于污泥活性炭吸附水中高氯酸鹽的研究還處于探索階段，還沒有找到能夠有效的吸附水中高氯酸鹽的污泥活性炭制備方法。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備簡(jiǎn)單易行，成本低廉，能有效處理低濃度高氯酸鹽廢水，不會(huì)造成二次污染的污泥活性炭的制備方法和應(yīng)用。

　　為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

　　一種污泥活性炭的制備方法，包括以下步驟：

　　(1)熱解處理：將污泥干燥后粉碎過篩，于氨氣氣氛中進(jìn)行熱解反應(yīng)，洗滌后干燥，得污泥活性炭炭粉原料;

　　(2)氧化處理：將污泥活性炭炭粉原料加入至雙氧水溶液中，振蕩氧化反應(yīng)后，洗滌干燥，得污泥活性炭氧化炭粉原料;

　　(3)氨化處理：將污泥活性炭氧化炭粉原料至于加熱裝置中，通入氮?dú)馀艃艏訜嵫b置中的空氣，再向加熱裝置中通入氨化氣體進(jìn)行氨化反應(yīng)，最后再向加熱裝置中通入氮?dú)饫鋮s至室溫，經(jīng)洗滌、真空干燥后，得污泥活性炭氨化炭粉原料;

　　(4)甲基化處理：將污泥活性炭氨化炭粉原料浸沒于甲基化試劑，密閉靜置進(jìn)行甲基化反應(yīng)，甲基化反應(yīng)后用氯化鈉溶液清洗，再用去離子水洗滌后真空干燥，得污泥活性炭。

　　作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，

　　所述步驟(1)中污泥為污水處理廠的剩余污泥，污泥干燥的溫度為105℃～110℃，干燥時(shí)間為24h～48h，過篩的尺寸為200目～300目;所述步驟(1)中氨氣的流速為50mL/min～100mL/min;所述步驟(1)中熱解反應(yīng)的步驟為，先以20℃/min～30℃/min的速率升溫至110℃，停留5min，再以10℃/min～30℃/min的速率升溫至最終反應(yīng)溫度400℃～600℃，停留60min～120min;所述步驟(1)中洗滌后干燥的溫度為105℃～110℃，時(shí)間為12h～24h。

　　所述步驟(2)中雙氧水溶液的質(zhì)量濃度為5%～20%，污泥活性炭炭粉原料的質(zhì)量與雙氧水溶液的體積比為1∶5g/ml～1∶20g/ml;所述步驟(2)中振蕩氧化反應(yīng)的溫度為40℃～70℃，轉(zhuǎn)速為120r/min～150r/min，時(shí)間為5h～10h;所述步驟(2)中干燥的溫度為105℃～110℃，時(shí)間為5h～10h。

　　所述步驟(3)中排凈加熱裝置中的空氣的步驟為，以100mL/min的流速通入氮?dú)?0min;所述步驟(3)中氨化反應(yīng)的步驟為，以20℃/min速率升溫至400℃時(shí)停止通入所述氮?dú)�，�?0mL/min～30mL/min的流速通入氨化氣體，以20℃/min～30℃/min的速率升溫至氨化反應(yīng)溫度650℃～850℃，并停留60min～120min;所述步驟(3)中真空干燥的溫度為105℃～110℃，時(shí)間為8h～15h。

　　所述步驟(4)中甲基化試劑為甲基碘;所述步驟(4)中污泥活性炭氨化炭粉原料與甲基化試劑的質(zhì)量比為1.5～2∶10～20;所述步驟(4)中靜置的時(shí)間為48h～120h;所述步驟(4)中氯化鈉溶液的摩爾濃度為2mol/L～4mol/L;所述步驟(4)中真空干燥的溫度為50℃～120℃，時(shí)間為12h～24h。

　　所述氨化氣體為氨氣，或氨氣-二氧化碳混合氣體，所述氨氣–二氧化碳混合氣體中氨氣與二氧化碳的體積比為10～30∶1～20。

　　作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述污泥活性炭處理低濃度高氯酸鹽廢水的應(yīng)用，包括以下步驟：將污泥活性炭裝入吸附系統(tǒng)中，將20μg/L～200μg/L的低濃度高氯酸鹽廢水送入所述吸附系統(tǒng)進(jìn)行吸附反應(yīng)，所述污泥活性炭的質(zhì)量和高氯酸鹽廢水的體積比為1∶7.48g/ L～1∶15.04g/ L。

　　所述的高氯酸鹽廢水為高氯酸鈉水溶液或高氯酸鉀水溶液。

　　所述吸附系統(tǒng)包括一根吸附柱，吸附柱兩端分別連接有進(jìn)水管和出水管，進(jìn)水管上接有蠕動(dòng)泵，并且進(jìn)水管遠(yuǎn)離吸附柱的一端通入原液池中。

　　此外，處理過高氯酸鹽廢水的污泥活性炭可通過微波再生，再次處理高氯酸鹽廢水。微波再生包括以下步驟：將處理過高氯酸鹽廢水的污泥活性炭于105℃～110℃干燥24h～48h后，置于微波爐中，在水蒸氣和二氧化碳存在的條件下于800℃～1000℃加熱30min～120min，得再生污泥活性炭。再生污泥活性炭可與污泥活性炭處理高氯酸鹽廢水相同的條件下處理低濃度高氯酸鹽廢水。

　　污泥活性炭炭粉原料是污泥經(jīng)過熱解處理后得到的物質(zhì)，污泥活性炭氧化炭粉原料是污泥活性炭炭粉原料通過氧化處理后得到的物質(zhì)，污泥活性炭氨化炭粉原料是污泥活性炭氧化炭粉原料通過氨化處理后得到的物質(zhì)。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

　　1、本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，采用雙氧水處理可增加表面含氧官能團(tuán)，再利用氨化氣體進(jìn)行氨化處理，最后利用甲基化試劑進(jìn)行甲基化處理可形成烷基化吡啶，制備出具有季銨鹽和吡啶結(jié)構(gòu)的強(qiáng)親高氯酸鹽吸附材料。

　　2、本發(fā)明制備的污泥活性炭是以污水處理廠的剩余污泥為原料制備的，通過將剩余污泥進(jìn)行一系列處理后，得到了污泥活性炭，實(shí)現(xiàn)對(duì)污泥的資源化利用。

　　3、本發(fā)明的污泥活性炭表面存在大量的季銨鹽和吡啶結(jié)構(gòu)，此外還包括胺類物質(zhì)、氮氧化合物和吡咯等結(jié)構(gòu)，季銨鹽和吡啶結(jié)構(gòu)能夠結(jié)合水中的ClO4-，有效吸附低濃度高氯酸鹽廢水，特別是濃度為20μg/L～200μg/L的低濃度高氯酸鹽廢水。本發(fā)明處理高氯酸鹽廢水的應(yīng)用不會(huì)造成二次污染，處理過高氯酸鹽廢水的污泥活性炭還可通過微波再生，再次處理低濃度高氯酸鹽廢水，避免了使用后的污泥活性炭成為固體垃圾造成污染，可降低處理成本。